一种铌酸锂陶瓷溅射靶材及其制备方法、应用

技术领域

本申请涉及铌酸锂薄膜技术领域，特别是涉及一种铌酸锂陶瓷溅射靶材及其制备方法、应用。

背景技术

铌酸锂薄膜在室温下具有高离子电导率、高电子电阻率、高的可见光透过性，且化学稳定性好，可用于全固态电致变色器件中的离子导电层（电解质层）。制备铌酸锂薄膜通常采用磁控溅射或用脉冲激光沉积技术，这就需要高性能的铌酸锂溅射靶材。铌酸锂溅射靶材分为铌酸锂单晶溅射靶材和铌酸锂陶瓷溅射靶材，前者生产周期长、成本高，后者制备工艺简单，成本较低，有利于全固态电致变色器件的成本控制。但对于铌酸锂陶瓷溅射靶材，要求其化学组分均一、晶粒细小且尺寸均匀、致密度高、纯度高。铌酸锂陶瓷溅射靶材的制备方法一般有激光辐照法、固相烧结法。

现有技术中，如专利号为CN200710099428.6的中国发明专利公开的铌酸锂功能陶瓷的制备方法中，采用激光辐照技术制备铌酸锂陶瓷（尺寸为Φ13mm×2mm），在加胶造粒过程中加入聚乙烯醇，聚乙烯醇高温热解，部分碳元素会残留在铌酸锂陶瓷中，会在铌酸锂陶瓷中引入碳杂质，且聚乙烯醇热解造成环境污染。同样地，固相烧结法中为了压制时坯体的密度尽可能大和均匀，往往加入聚乙烯醇等粘结剂，同样容易引入碳杂质，且聚乙烯醇热解造成环境污染。

可见，现有技术中，不论通过激光辐照法还是固相烧结法，为了制备致密度高的铌酸锂陶瓷溅射靶材，都需要加入聚乙烯醇，聚乙烯醇高温热解，部分碳元素会残留在铌酸锂陶瓷溅射靶材中，会在铌酸锂陶瓷溅射靶材中引入碳杂质，导致其纯度下降，且聚乙烯醇热解造成环境污染。因此，制备化学组分均一、晶粒细小且尺寸均匀、致密度高以及纯度高的铌酸锂陶瓷溅射靶材是本领域技术人员迫切需要解决的问题，这些问题严重制约铌酸锂陶瓷溅射靶材及铌酸锂薄膜技术领域的发展。

发明内容

基于此，有必要针对现有技术中，在制备铌酸锂陶瓷溅射靶材的过程中加入聚乙烯醇，聚乙烯醇高温热解，部分碳元素会残留在铌酸锂陶瓷溅射靶材中，会在铌酸锂陶瓷溅射靶材中引入碳杂质，导致其纯度下降，且聚乙烯醇热解造成环境污染的问题。提供一种铌酸锂陶瓷溅射靶材及其制备方法、应用，采用化学计量比铌酸锂粉体预处理加放电等离子烧结技术制备铌酸锂陶瓷溅射靶材，能够制备得到致密度高以及纯度高的铌酸锂陶瓷溅射靶材，相对密度可达93.4%至98.1%，避免在制备铌酸锂陶瓷溅射靶材的过程中加入聚乙烯醇，从而解决现有技术中的相关问题。

一种铌酸锂陶瓷溅射靶材的制备方法，包括以下步骤：

S10.取纯度高于99.99%的化学计量比铌酸锂原粉，置于球磨机中进行球磨，得到粒径小于5µm的铌酸锂粉体A；

S20.取纯度高于99.99%、粒度为150µm至200µm的还原金属粉和所述铌酸锂粉体A，按照质量比为1:100至3:100混合均匀，放入真空气氛炉中，在温度为600℃至1000℃，且真空度为10

S30.将所述铌酸锂粉体B放入衬有石墨纸的石墨模具中并送入放电等离子烧结炉中烧结，得到相对密度为93.4%至98.1%的铌酸锂陶瓷溅射靶材。

优选地，上述一种铌酸锂陶瓷溅射靶材的制备方法中，在所述S30中，烧结条件为：抽空至10

优选地，上述一种铌酸锂陶瓷溅射靶材的制备方法中，在所述S20中，所述还原金属粉和所述铌酸锂粉体A混合均匀后得到混合粉体，还包括：

S40.将所述混合粉体平铺于高纯氧化铝料舟中；

S50.将所述高纯氧化铝料舟送入所述真空气氛炉中。

优选地，上述一种铌酸锂陶瓷溅射靶材的制备方法中，在所述S20中，所述还原金属粉为铝粉，所述酸液为稀盐酸溶液，所述清洗液为超纯水。

优选地，上述一种铌酸锂陶瓷溅射靶材的制备方法中，在所述S20中，所述将所述粉体B半成品依次经过酸洗、清洗液清洗，且至少3次包括：

S60.按照质量比为5：1称取浓度为3mol/L的稀盐酸溶液和所述粉体B半成品，将所述粉体B半成品浸泡于所述稀盐酸溶液中，并搅拌4小时至5小时，然后使用超纯水清洗；

重复所述S60至少3次。

优选地，上述一种铌酸锂陶瓷溅射靶材的制备方法中，在所述S60中，磁力搅拌5小时。

优选地，上述一种铌酸锂陶瓷溅射靶材的制备方法中，所述S10包括：

按照质量比为20:1称取纯度高于99.99%的化学计量比铌酸锂原粉和无水乙醇，加入至球磨机的聚四氟乙烯罐体中，并向所述聚四氟乙烯罐体加入氧化锆磨球，进行球磨处理，球磨时间为10小时至20小时；

将球磨后的浆料取出并置于温度为110℃的电热鼓风干燥箱中干燥5小时去除无水乙醇，得到粒径小于5µm的所述铌酸锂粉体A。

一种铌酸锂陶瓷溅射靶材，采用如上述所述的一种铌酸锂陶瓷溅射靶材的制备方法所制备的铌酸锂陶瓷溅射靶材，所述铌酸锂陶瓷溅射靶材的相对密度为93.4%至98.1%。

一种如上述的铌酸锂陶瓷溅射靶材用于采用磁控溅射法制备铌酸锂薄膜的应用。

本申请采用的技术方案能够达到以下有益效果：

本申请实施例公开的一种铌酸锂陶瓷溅射靶材及其制备方法、应用中，采用化学计量比铌酸锂粉体预处理加放电等离子烧结技术制备铌酸锂陶瓷溅射靶材，首先通过球磨处理，得到粒径小于5µm的铌酸锂粉体A，球磨后的铌酸锂粉体A粒径均匀，细化效率高；然后对铌酸锂粉体A缺陷化处理，得到铌酸锂粉体B，对铌酸锂粉体A进行缺陷化处理的目的是为了增加铌酸锂粉体B中的氧空位缺陷，提高铌酸锂粉体B中的氧空位浓度，可以增加烧结过程中物质传输通道，提高扩散系数，有利于后续在放电等离子烧结炉中烧结的进行，促进烧结过程中原子扩散，加快烧结的致密化过程，提高烧结体密度，可制备得到相对密度为93.4%至98.1%的铌酸锂陶瓷溅射靶材，所制备的铌酸锂陶瓷溅射靶材相对密度较高，从而说明所制备的铌酸锂陶瓷溅射靶材致密度高；同时，在对铌酸锂粉体A进行缺陷化处理的过程中，金属离子几乎无残留，无杂质引入。制备过程中无需加入聚乙烯醇，从而能够解决因聚乙烯醇高温热解，部分碳元素会残留在铌酸锂陶瓷溅射靶材中，会在铌酸锂陶瓷溅射靶材中引入碳杂质，导致其纯度下降，且聚乙烯醇热解造成环境污染的问题，促进铌酸锂陶瓷溅射靶材及铌酸锂薄膜技术领域的发展。

附图说明

图1为铌酸锂粉体A在不同温度还原处理后的XRD图谱；

图2为铌酸锂粉体A在不同温度还原处理后的XPS图谱；

图3为铌酸锂粉体A在不同温度还原处理后、铌酸锂粉体B中O1s的XPS图谱。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施方式。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本申请实施例公开一种铌酸锂陶瓷溅射靶材的制备方法，包括以下步骤：

S10.取纯度高于99.99%的化学计量比铌酸锂原粉，置于球磨机中进行球磨，得到粒径小于5µm的铌酸锂粉体A；

其中，纯度高于99.99%的化学计量比铌酸锂原粉，化学计量比是指铌酸锂原粉中各原子的摩尔比与铌酸锂分子式中相同，即Li:Nb:O的原子比为1:1:3。铌酸锂原粉可以通过固相反应法制备，固相反应法制备铌酸锂原粉采用的原材料为碳酸锂和五氧化二铌，碳酸锂和五氧化二铌按照摩尔比为1:1配比反应制备铌酸锂原粉，固相反应法制备铌酸锂原粉为已知技术，为了文本简洁，在此不再赘述。将纯度高于99.99%的化学计量比铌酸锂原粉置于球磨机中进行球磨，球磨一段时间后得到粒径小于5µm的铌酸锂粉体A。可以在球磨的过程中加入无水乙醇，采用湿式球磨的方式，可以有效防止因通过干式球磨而带来的混合不均匀、容易粘壁，同时采用湿式球磨的方式相较于干式球磨的方式能够提高混合均匀性，防止粘壁。一方面可以将固相反应形成较粗的铌酸锂颗粒磨细，另一方面可以将固相反应形成软团聚的铌酸锂粉体聚集体破坏，以增大铌酸锂粉体的比表面积，提高烧结活性。本申请中的添加剂为无水乙醇，来源广、成本便宜。

具体地，按照质量比为20:1称取纯度高于99.99%的化学计量比铌酸锂原粉和无水乙醇，加入至球磨机的聚四氟乙烯罐体中，球磨罐为聚四氟乙烯罐，并向聚四氟乙烯罐体加入氧化锆磨球，进行球磨处理，球磨时间为10小时至20小时。由于球磨后的浆料中含有无水乙醇，为了得到干燥的粉体，需对球磨后的浆料进行烘干，将球磨后的浆料从聚四氟乙烯罐体中取出，并置于温度为110℃的电热鼓风干燥箱中干燥5小时去除无水乙醇，得到粒径小于5µm的铌酸锂粉体A。按照上述方式球磨后的铌酸锂粉体A粒径均匀，细化效率高，且能有效防止粉体的结块现象，从而能够使得所制备的铌酸锂陶瓷溅射靶材晶粒细小且尺寸均匀，从而能够提高铌酸锂粉体的烧结活性，有利于铌酸锂粉体烧结时的致密化。同时，通过控制无水乙醇的加入量，避免加入量太多会使料浆过于稀薄，粉体对氧化锆磨球的附着性会减弱；避免加入量太少，料浆过于粘稠，会使氧化锆磨球运动困难，且过稠的料浆易于结块。

S20.取纯度在高于99.99%、粒度为150µm至200µm的还原金属粉和铌酸锂粉体A，按照质量比为1:100至3:100混合均匀，放入真空气氛炉中，在温度为600℃至1000℃，且真空度为10

还原金属粉将铌酸锂粉体A中的部分氧原子夺出后，生成金属氧化物，因此粉体B半成品中主要组成为缺陷化处理后的铌酸锂、还原金属粉、金属氧化物，需要对粉体B半成品进行精制除杂，具体地，将粉体B半成品依次经过酸液酸洗、清洗液清洗，且至少3次，抽滤、干燥后得到黑色的铌酸锂粉体B。酸液可与金属氧化物反应生成溶于水的盐类，还可以与残留的还原金属粉反应生成氢气和溶于水的盐类，再用清洗液清洗去除金属离子，抽滤、干燥后得到黑色的铌酸锂粉体B。同样地，本步骤的优势在于，所得到的铌酸锂粉体B纯度高，金属离子几乎无残留，无杂质引入，从而能够使得所制备的铌酸锂陶瓷溅射靶材化学组分均一、纯度较高。进一步地，清洗液可以为超纯水，避免使用清洗液清洗过程中引入杂质。

本步骤为缺陷化处理，本步骤对铌酸锂粉体A进行处理的目的是为了增加铌酸锂粉体B中的氧空位缺陷，提高铌酸锂粉体B中的氧空位浓度，可以增加烧结过程中物质传输通道，提高扩散系数，有利于后续在放电等离子烧结炉中烧结的进行，可以促进烧结过程中原子扩散，加快烧结的致密化过程，提高烧结体密度，可制备得到致密的铌酸锂陶瓷溅射靶材。

为了进一步保证无杂质引入，优选地，在S20中，还原金属粉和铌酸锂粉体A混合均匀后得到混合粉体，还包括：

S40.将混合粉体平铺于高纯氧化铝料舟中；

S50.将高纯氧化铝料舟送入所述真空气氛炉中。

高纯氧化铝材质的料舟高温稳定性高，且在高温下不与铌酸锂粉体A发生化学反应，不会引入杂质，能够进一步保证无杂质引入，且高纯氧化铝料舟使用次数多、价格相对便宜。

优选地，还原金属粉可以为铝粉，铝粉相比于其他强还原性金属如Mg、Na等化学惰性较强，在操作过程中可以暴露在空气中不会被剧烈氧化，易于混料，安全性相对较高，且不易向铌酸锂粉体B引入杂质。还可以用铁粉替代铝粉，能够起到相同的效果，但铁粉的还原性相比铝粉差，在相同温度下铁粉的脱氧效果较差，要达到与铝粉同样的效果，温度必须提高，耗能较多。在还原金属粉为铝粉的情况下，铝粉和铌酸锂粉体A优选按照质量比为1:100混合，在还原金属粉为铁粉的情况下，铁粉和铌酸锂粉体A优选按照质量比为3:100混合。

优选地，酸液可以为稀盐酸溶液，铝粉将铌酸锂粉体A中的部分氧原子夺出后，生成三氧化二铝，因此粉体B半成品中主要组成为铌酸锂、铝粉、三氧化二铝，稀盐酸溶液可与三氧化二铝反应生成溶于水的三氯化铝和水，与残留的铝粉反应生成氢气和三氯化铝，再用清洗液清洗去除铝离子，抽滤、干燥后得到黑色的铌酸锂粉体B。相似地，用稀硫酸溶液也可以达到同样的效果：稀硫酸与三氧化铝反应生成可溶于水的硫酸铝和水，与残留的铝反应生成硫酸铝和氢气，再用清洗液清洗去除铝离子，抽滤、干燥后得到黑色的铌酸锂粉体B。

在本申请中，对粉体B半成品进行精制除杂通过酸液酸洗、清洗液清洗，具体地，上述将所述粉体B半成品依次经过酸洗、清洗液清洗，且至少3次的步骤具体可以包括：

S60.按照质量比为5：1称取浓度为3mol/L的稀盐酸溶液和粉体B半成品，将粉体B半成品浸泡于稀盐酸溶液中，并搅拌4小时至5小时，然后使用超纯水清洗；

重复S60至少3次。以将粉体B半成品中的残留的还原金属粉以及金属氧化物清洗干净。

为进一步提高酸洗效果，以将粉体B半成品中的残留的还原金属粉以及金属氧化物清洗干净，避免杂质（金属离子）残留，在S60中，可以通过磁力搅拌的方式搅拌5小时，以使酸液与粉体B半成品中的残留的还原金属粉以及金属氧化物反应完全，然后通过清洗便能够得到无杂质残留的铌酸锂粉体B，从而保证所得到的铌酸锂粉体B纯度高，金属离子几乎无残留，无杂质引入，从而能够使得所制备的铌酸锂陶瓷溅射靶材化学组分均一、纯度较高。

S30.将铌酸锂粉体B放入衬有石墨纸的石墨模具中并送入放电等离子烧结炉中烧结，得到相对密度为93.4%至98.1%的铌酸锂陶瓷溅射靶材，所制备的铌酸锂陶瓷溅射靶材相对密度较高，从而说明所制备的铌酸锂陶瓷溅射靶材致密度高。

优选地，在S30中，烧结条件可以为：抽空至10

本申请实施例公开的一种铌酸锂陶瓷溅射靶材的制备方法中，采用化学计量比铌酸锂粉体预处理加放电等离子烧结技术制备铌酸锂陶瓷溅射靶材，首先通过球磨处理，得到粒径小于5µm的铌酸锂粉体A，球磨后的铌酸锂粉体A粒径均匀，细化效率高；然后对铌酸锂粉体A缺陷化处理，得到铌酸锂粉体B，对铌酸锂粉体A进行缺陷化处理的目的是为了增加铌酸锂粉体B中的氧空位缺陷，提高铌酸锂粉体B中的氧空位浓度，可以增加烧结过程中物质传输通道，提高扩散系数，有利于后续在放电等离子烧结炉中烧结的进行，促进烧结过程中原子扩散，加快烧结的致密化过程，提高烧结体密度，可制备得到相对密度为93.4%至98.1%的铌酸锂陶瓷溅射靶材，所制备的铌酸锂陶瓷溅射靶材相对密度较高，从而说明所制备的铌酸锂陶瓷溅射靶材致密度高；同时，在对铌酸锂粉体A进行缺陷化处理的过程中，金属离子几乎无残留，无杂质引入。制备过程中无需加入聚乙烯醇，从而能够解决因聚乙烯醇高温热解，部分碳元素会残留在铌酸锂陶瓷溅射靶材中，会在铌酸锂陶瓷溅射靶材中引入碳杂质，导致其纯度下降，且聚乙烯醇热解造成环境污染的问题，促进铌酸锂陶瓷溅射靶材及铌酸锂薄膜技术领域的发展。

本申请实施例还公开一种铌酸锂陶瓷溅射靶材，该铌酸锂陶瓷溅射靶材为采用上文中所述的铌酸锂陶瓷溅射靶材的制备方法所制备的铌酸锂陶瓷溅射靶材，所制备的铌酸锂陶瓷溅射靶材的相对密度为93.4%至98.1%。

本领域技术人员可以理解的是，上述的铌酸锂陶瓷溅射靶材采用磁控溅射法制备铌酸锂薄膜的应用，以及使用该铌酸锂陶瓷溅射靶材所制备的铌酸锂薄膜在下游产品（全固态电致变色器件中的离子导电层等）中的应用。

以下通过具体对比实验例，进一步说明本申请的技术方案及技术效果，需要说明的是，以下对比实验例仅仅为进一步解释本申请，并不限制本申请的技术方案。

设置如下对比实验：

对比例1：按照质量比为20:1称取纯度高于99.99%的化学计量比铌酸锂原粉和无水乙醇，加入至球磨机的聚四氟乙烯罐体中，并向聚四氟乙烯罐体加入氧化锆磨球，进行球磨处理，球磨时间为20小时，将球磨后的浆料取出并置于温度为110℃的电热鼓风干燥箱中干燥5小时去除无水乙醇，得到粒径小于5µm的所述铌酸锂粉体A。

实验例1：与对比例1基本相同，不同之处在于：取纯度在高于99.99%、粒度为150µm至200µm的铝粉和铌酸锂粉体A，按照质量比为1:100混合均匀，放入真空气氛炉中，在温度为600℃，且真空度为10

实验例2：与对比例1基本相同，不同之处在于：取纯度在高于99.99%、粒度为150µm至200µm的铝粉和铌酸锂粉体A，按照质量比为1:100混合均匀，放入真空气氛炉中，在温度为800℃，且真空度为10

实验例3：与对比例1基本相同，不同之处在于：取纯度在高于99.99%、粒度为150µm至200µm的铝粉和铌酸锂粉体A，按照质量比为1:100混合均匀，放入真空气氛炉中，在温度为1000℃，且真空度为10

对比实验结果请参考图1至图3：

图1是铌酸锂粉体A（未还原）和铌酸锂粉体B（600、800、1000℃还原）的XRD图谱，主要说明经不同温度还原处理后，铌酸锂粉体B的物相没有发生变化，仍旧是铌酸锂（标准PDF：20-0631为铌酸锂的标准衍射峰）。

图2是铌酸锂粉体A（未还原）和铌酸锂粉体B（600、800、1000℃还原）的XPS图谱，能够直观的看见各铌酸锂粉体A和铌酸锂粉体B中存在的元素。

图3是对图2中O元素的进一步分析，称为O元素的XPS精细图谱，可以经过数据处理得到O元素的不同价态的含量。因此，可以根据图3中O1（晶格氧：指铌酸锂晶体内的O原子数量，其越少，说明被还原的程度越大，对应的氧空位也越多）、O2（O2指铌酸锂的每个晶胞中原本有3个O原子，如果被还原成2个O原子或1个O原子，则留下的O原子的结合能会变化，该部分占比越多，说明氧空位浓度越大）、O3（O3指铌酸锂粉体A和铌酸锂粉体B表面吸附的O原子数量，这部分的数量随着氧空位缺陷的增多，铌酸锂粉体A和铌酸锂粉体B表面吸附的O原子也会相对增多），因此，通过O1、O2、O3的比例变化，可以判断出氧空位浓度的变化趋势。

通过图3可知，在对比例1中，O1：O2：O3=68.67：29.44：1.39；在实验例1中，O1：O2：O3=61.77：36.76：1.47；在实验例2中，O1：O2：O3=41.69：46.88：4.87；在实验例3中，O1：O2：O3=37.70：54.97：7.33。可见，在实验例3中O1最少，O2占比最多，说明实验例3中的铌酸锂粉体B中氧空位缺陷最多，氧空位浓度最大。增加铌酸锂粉体B中的氧空位缺陷，提高铌酸锂粉体B中的氧空位浓度，可以增加烧结过程中物质传输通道，提高扩散系数，有利于后续放电等离子烧结的进行，可以促进烧结过程中原子扩散，加快烧结的致密化过程，提高烧结体密度，可制备得到致密的铌酸锂陶瓷溅射靶材。

再设置如下实验：

实验例4：与对比例1基本相同，不同之处在于：将铌酸锂粉体A放入衬有石墨纸的石墨模具中，石墨模具尺寸为直径55mm，高度80mm，装好后送入放电等离子烧结炉中烧结，烧结条件为：抽空至10

实验例5：与对比例1基本相同，不同之处在于：取纯度在高于99.99%、粒度为150µm至200µm的铁粉和铌酸锂粉体A，按照质量比为3:100混合均匀，放入真空气氛炉中，在温度为1000℃，且真空度为10

实验例6：与对比例1基本相同，不同之处在于：取纯度在高于99.99%、粒度为150µm至200µm的铝粉和铌酸锂粉体A，按照质量比为1:100混合均匀，放入真空气氛炉中，在温度为1000℃，且真空度为10

对比实验结果如下表：

由上表数据可知，实验例5和实验例6中铌酸锂陶瓷溅射靶材相对密度高于实验例4中铌酸锂陶瓷溅射靶材相对密度，可见，对铌酸锂粉体A进行缺陷化处理，能够增加铌酸锂粉体B中的氧空位缺陷，提高铌酸锂粉体B中的氧空位浓度，可以增加烧结过程中物质传输通道，提高扩散系数，有利于后续放电等离子烧结的进行，可以促进烧结过程中原子扩散，加快烧结的致密化过程，提高烧结体密度，可制备得到致密的铌酸锂陶瓷溅射靶材。同时，实验例6中铌酸锂陶瓷溅射靶材相对密度高于实验例5中铌酸锂陶瓷溅射靶材相对密度，说明相较于铁粉还原的方式对铌酸锂粉体A进行缺陷化处理，通过铝粉还原的方式对铌酸锂粉体A进行缺陷化处理的效果更好，所制备的铌酸锂陶瓷溅射靶材相对密度更高，致密度更高。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。