一种氮化硅陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种氮化硅陶瓷的制备方法。

背景技术

氮化硅陶瓷具有强度高、韧性好、耐磨损以及优异的化学稳定性和热稳定性等优良性能，被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料之一。在机械、汽车、航空、电子等领域，如切削刀具、陶瓷轴承、涡轮转子以及散热基板等有着广泛的应用。

在很多的应用中，氮化硅陶瓷不仅具有优异的力学性能，比如抗弯强度、断裂韧性；而且要有优异的热学性能，也就是说要有优异的综合性能，以满足苛刻的应用要求。氮化硅陶瓷的成型方法一般采用干压成型，又称模压成型，是将经过造粒后流动性好，颗粒级配合适的粉料装入金属模腔内，通过压头施加压力，压头在模腔内位移，传递压力，使模腔内粉体颗粒重排变形而被压实，形成具有一定强度和形状的陶瓷素坯。比如专利号CN202011577454.7公开了一种氮化硅陶瓷脱水元件的制备方法，包括以下步骤：(1)将氮化硅粉、氧化铝粉、氧化钇粉、氧化钛粉、聚乙二醇和水混合，得到浆料；(2)将所述浆料进行喷雾造粒，将所得混料粉依次进行干压成型、冷等静压、排胶和烧结，得到所述氮化硅陶瓷脱水元件。干压成型工艺简单、操作方便、周期短、效率高，成型后的坯体密度大、尺寸精确、收缩小、机械强度高、电性能好。但加压时只能上下加压，压力分布不均匀，容易导致坯体致密度不均匀，收缩不均匀，从而产生开裂、分层等现象，进而影响氮化硅陶瓷材料的综合性能。

相比于干压成型方法，采用流延成型工艺制备氮化硅陶瓷不仅可以实现连续化生产，满足对产品规格的需求，其工艺特点也会同时实现氮化硅晶粒定向排列，提高产品导热性能。但氮化铝粉料属于瘠性料，需要添加大量的粘结剂等有机物以提高粉料的成型性能和坯体强度，难以制备高固含量、低粘度的陶瓷浆料。低固含量浆料制备的生坯片在后续加工过程中收缩率大，高达20％以上，易造成氮化硅陶瓷发生开裂和翘曲变形。

发明内容

因此，针对以上内容，本发明提供一种氮化硅陶瓷的制备方法，解决现有生产工艺制备出的氮化硅陶瓷仅在热导率、抗弯强度、断裂韧性等某一方面具有突出性能，不能同时兼顾各方面性能的问题。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，调节体系pH值至3.5～4.5，搅拌2～4h，然后加入氮化硅，升温至70～80℃，反应2～4h后过滤、洗涤、干燥，得到改性氮化硅，所述硅烷偶联剂的添加量为氮化硅质量的2～4％；

(2)将氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物、氯化铝六水合物、改性氮化硅加入乙醇溶剂中，搅拌混合均匀；然后加入三乙醇胺，调节溶液的pH值为6.5～7.5，在40～60℃下搅拌反应1～3h，得到湿凝胶，将湿凝胶置于烘箱中烘干得到干凝胶，将干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，得到复合粉体；

所述氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物、氯化铝六水合物的摩尔比为1-m:m:2，0.05≤m≤0.15，所述改性氮化硅的质量为氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物以及氯化铝六水合物总质量的6～10倍；

(3)将4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、氢氧化钠加入乙醇溶剂中，然后滴加1-丙硫醇，在40～60℃条件下搅拌反应8～15h，待反应结束后过滤、浓缩得到中间体A，

将中间体A、异氰酸酯丙烯酸乙酯、叔丁基邻苯二酚加入二甲基甲酰胺溶剂中，在55～65℃下反应3～5h，反应结束后过滤、洗涤、浓缩得到中间体B；

(4)将脂肪酸改性双酚A环氧丙烯酸酯、中间体B、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、分散剂搅拌混合均匀，然后与复合粉体一同加入球磨机内进行初次球磨，球磨时间为8～12h，再加入光引发剂和流平剂进行二次球磨，球磨时间为0.5～2h，得到陶瓷浆料；

将球磨后的陶瓷浆料送入真空脱泡机进行脱泡处理；

(5)将脱泡处理后的陶瓷浆料在流延机流延成膜，再通过紫外光辐射固化形成生坯带，根据成品的尺寸和形状将生坯带进行冲压，得到生坯片；

(6)将生坯片放入等静压机中进行等静压处理，压力为220～250MPa；

(7)将等静压处理后的生坯片进行加热脱脂；

(8)将脱脂后的生坯片在氮气气氛下进行烧结，即得氮化硅陶瓷。

进一步的改进是：步骤(1)煅烧的具体过程为：以10～15℃/min的升温速率升温至950～1050℃，保温2～4h。

进一步的改进是：所述氮化硅原料的中位粒径为0.1～1μm。

进一步的改进是：所述三乙醇胺的添加量为氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物以及氯化铝六水合物总质量的50～90％。

进一步的改进是：所述4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、氢氧化钠、1-丙硫醇的质量比为1:0.05～0.15:0.9～1.2。

进一步的改进是：所述中间体A、异氰酸酯丙烯酸乙酯、叔丁基邻苯二酚的质量比为1:1.2～2:0.005～0.01。

进一步的改进是：所述陶瓷浆料包括以下重量份的各组分：复合粉体72～80份、脂肪酸改性双酚A环氧丙烯酸酯6～10份、中间体B2～4份、2-苯氧基乙基丙烯酸酯8～12份、分散剂0.3～0.6份、光引发剂0.5～0.9份、流平剂0.1～0.3份。

进一步的改进是：步骤(7)脱脂的具体过程为：在氮气气氛下以0.5～1.5℃/min的速率升温至240～260℃，保温30～60min，然后以1～3℃/min的速率升温至480～500℃，保温1～2h，再以2～4℃/min的速率升温至680～750℃，并保温1～2h，最后在空气气氛中继续保温20～40min。

进一步的改进是：步骤(8)烧结的具体条件为：烧结温度为1600～1700℃，烧结时间为3～5h，烧结气压力为1～5MPa。

通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：

氮化硅属于共价化合物，自扩散系数小，在烧结过程中依靠自身扩散很难形成致密化的晶体结构，因此需要添加合适的烧结助剂来促进烧结，提高氮化硅陶瓷的各方面性能。传统生产工艺中，氮化硅原料与烧结助剂直接混合，难以保证混料的均匀性，易出现以下情形：局部烧结助剂含量过量，容易产生液相，使晶粒急速生长；局部烧结助剂含量不足，生坯片在设定温度下难以烧结，导致氮化硅陶瓷成品的显微结构不均匀，致密度不高。本发明对工艺进行调整优化，通过溶胶-凝胶法将烧结助剂均匀地包裹在氮化硅粉体的表面，从而避免出现上述情形。本发明采用锌掺杂的铝酸镁粉体为烧结助剂，能够与氮化硅粉中的氧元素发生反应，形成晶界氧化物相，减少了固溶进氮化硅晶格中氧的含量，起到净化氮化硅晶粒的作用，提高氮化硅陶瓷的热导率。氮化硅在烧结过程中出现α→β相变，锌掺杂的铝酸镁能够加速内部传质，促进相转变过程，产生的β-Si

研究发现，采用快速升温的方式煅烧干凝胶，形成的复合粉体在经过一系列加工后最终获得的氮化硅陶瓷综合性能优异，经过分析原因可能是：低速升温条件下所得的复合粉体是以改性氮化硅为主要成分，在其表面仅包覆有锌掺杂的铝酸镁；而在煅烧时快速升温，不仅可以获得锌掺杂的铝酸镁，还伴随有少量氧化镁和氧化铝的生成，能够更好地促进氮化硅颗粒间扩散和粘结，达到高致密度的效果。

传统流延成型工艺中，为确保获得均一的流延膜，陶瓷浆料的固含量一般不超过60％，比如专利公开号CN113149662A、CN1107857595A、CN111747756A等文献，在后续加工过程中生坯片收缩程度大，影响产品的质量。本申请采用原位固化成型工艺，优化流延浆料的配方，不仅固化速度快，而且流延膜固化干燥后基本不收缩，从而避免生坯片表面因干燥过度而开裂，以及局部结构松散的问题。在保证浆料粘度的前提下，制备出高固含量、低粘度的陶瓷浆料，后续脱脂过程中有机物排除更加干净彻底，从而提高烧结的质量。陶瓷浆料中的脂肪酸改性双酚A环氧丙烯酸酯分子结构中含有软链段，克服了环氧丙烯酸酯硬度高、脆性大的缺点，提高流延膜的柔韧性，从而降低了固化过程中的收缩应力，变形收缩率小。以缩水甘油胺环氧树脂为原料，经过开环反应、亲核加成反应，形成的单体(即中间体B)中引入氨基甲酸酯键，分子间能形成氢键，添加到陶瓷浆料中能够提高流延膜的柔韧性，干燥固化时不易发生开裂、变形。另外，中间体B还能够起到良好的渗透润湿效果，增强陶瓷浆料中各组分之间的粘持力，提高流延膜的尺寸稳定性。

脱脂过程中，首先在惰性气体气氛保护下进行分段式升温，可以更加均匀地分解生坯片内部的有机物，残碳量分布均匀，烧结过程中不易开裂。其次在空气气氛下保温脱脂，可以最大程度地除去生坯片中残留的碳，提高烧结后成品的品质。

具体实施方式

以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。

实施例1

一种氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入体积分数为90％的乙醇溶液中，乙醇溶液的添加量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷质量的50倍，调节体系pH值至3.5～4.5，水解反应2h，形成水解液，然后加入中位粒径为1μm的氮化硅粉体，升温至70℃，反应2h后过滤、洗涤、干燥，得到改性氮化硅，所述硅烷偶联剂的添加量为氮化硅质量的2％；

(2)将氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物、氯化铝六水合物、改性氮化硅加入乙醇溶剂中，搅拌混合均匀；然后加入三乙醇胺，调节溶液的pH值为6.5～7.5，在40℃下搅拌反应3h，得到湿凝胶，将湿凝胶置于90℃烘箱中烘干得到干凝胶，将干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，得到复合粉体；

所述氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物、氯化铝六水合物的摩尔比为0.9:0.1:2，所述改性氮化硅的质量为氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物以及氯化铝六水合物总质量的6倍，所述三乙醇胺的添加量为氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物以及氯化铝六水合物总质量的50％；

煅烧的具体过程为：以10℃/min的升温速率升温至950℃，保温2h；

(3)将4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、氢氧化钠加入乙醇溶剂中，然后滴加1-丙硫醇，在40℃条件下搅拌反应15h，待反应结束后过滤、浓缩得到中间体A，所述4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、氢氧化钠、1-丙硫醇的质量比为1:0.05:0.9；

将中间体A、异氰酸酯丙烯酸乙酯、叔丁基邻苯二酚加入二甲基甲酰胺溶剂中，在55℃下反应5h，反应结束后过滤、洗涤、浓缩得到中间体B，所述中间体A、异氰酸酯丙烯酸乙酯、叔丁基邻苯二酚的质量比为1:1.2:0.005；

(4)将脂肪酸改性双酚A环氧丙烯酸酯、中间体B、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、分散剂搅拌混合均匀，然后与复合粉体一同加入球磨机内球磨8h，再加入光引发剂和流平剂继续球磨2h，得到陶瓷浆料，所述陶瓷浆料包括以下重量份的各组分：复合粉体72份、脂肪酸改性双酚A环氧丙烯酸酯6份、中间体B2份、2-苯氧基乙基丙烯酸酯8份、分散剂0.3份、光引发剂0.5份、流平剂0.1份；

将球磨后的陶瓷浆料送入真空脱泡机进行脱泡处理；

(5)将脱泡处理后的陶瓷浆料在流延机流延成膜，再通过紫外光辐射固化形成生坯带，根据成品的尺寸和形状将生坯带进行冲压，得到生坯片；

(6)将生坯片放入等静压机中进行等静压处理，压力为220MPa；

(7)将等静压处理后的生坯片进行加热脱脂，脱脂的具体过程为：在氮气气氛下以0.5℃/min的速率升温至240℃，保温30min，然后以1℃/min的速率升温至480℃，保温1h，再以2℃/min的速率升温至680℃，并保温1h，最后在空气气氛中继续保温20min；

(8)将脱脂后的生坯片在氮气气氛下进行烧结，即得氮化硅陶瓷，烧结的具体条件为：烧结温度为1600℃，烧结时间为5h，烧结气压力为1MPa。

高温烧结后氮化硅陶瓷表面平整，没有发生变形、开裂和翘曲等现象，对本实施例制备的氮化硅陶瓷进行检测，性能如下：相对密度为99.2％，热导率为145W/m·K,抗弯强度为855MPa，断裂韧性为8.1MPa·m

实施例2

一种氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入体积分数为90％的乙醇溶液中，乙醇溶液的添加量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷质量的50倍，调节体系pH值至3.5～4.5，水解反应3h，形成水解液，然后加入中位粒径为0.5μm的氮化硅粉体，升温至75℃，反应3h后过滤、洗涤、干燥，得到改性氮化硅，所述硅烷偶联剂的添加量为氮化硅质量的3％；

(2)将氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物、氯化铝六水合物、改性氮化硅加入乙醇溶剂中，搅拌混合均匀；然后加入三乙醇胺，调节溶液的pH值为6.5～7.5，在50℃下搅拌反应2h，得到湿凝胶，将湿凝胶置于95℃烘箱中烘干得到干凝胶，将干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，得到复合粉体；

所述氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物、氯化铝六水合物的摩尔比为0.9:0.1:2，所述改性氮化硅的质量为氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物以及氯化铝六水合物总质量的8倍，所述三乙醇胺的添加量为氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物以及氯化铝六水合物总质量的70％；

煅烧的具体过程为：以12℃/min的升温速率升温至1000℃，保温3h；

(3)将4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、氢氧化钠加入乙醇溶剂中，然后滴加1-丙硫醇，在50℃条件下搅拌反应12h，待反应结束后过滤、浓缩得到中间体A，所述4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、氢氧化钠、1-丙硫醇的质量比为1:0.1:1；

将中间体A、异氰酸酯丙烯酸乙酯、叔丁基邻苯二酚加入二甲基甲酰胺溶剂中，在60℃下反应4h，反应结束后过滤、洗涤、浓缩得到中间体B，所述中间体A、异氰酸酯丙烯酸乙酯、叔丁基邻苯二酚的质量比为1:1.6:0.008；

(4)将脂肪酸改性双酚A环氧丙烯酸酯、中间体B、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、分散剂搅拌混合均匀，然后与复合粉体一同加入球磨机内球磨10h，再加入光引发剂和流平剂继续球磨1h，得到陶瓷浆料，所述陶瓷浆料包括以下重量份的各组分：复合粉体76份、脂肪酸改性双酚A环氧丙烯酸酯8份、中间体B3份、2-苯氧基乙基丙烯酸酯10份、分散剂0.5份、光引发剂0.7份、流平剂0.2份；

将球磨后的陶瓷浆料送入真空脱泡机进行脱泡处理；

(5)将脱泡处理后的陶瓷浆料在流延机流延成膜，再通过紫外光辐射固化形成生坯带，根据成品的尺寸和形状将生坯带进行冲压，得到生坯片；

(6)将生坯片放入等静压机中进行等静压处理，压力为240MPa；

(7)将等静压处理后的生坯片进行加热脱脂，脱脂的具体过程为：在氮气气氛下以1℃/min的速率升温至250℃，保温45min，然后以2℃/min的速率升温至490℃，保温1.5h，再以3℃/min的速率升温至720℃，并保温1.5h，最后在空气气氛中继续保温30min；

(8)将脱脂后的生坯片在氮气气氛下进行烧结，即得氮化硅陶瓷，烧结的具体过程为：烧结温度为1650℃，烧结时间为4h，烧结气压力为3MPa。

高温烧结后氮化硅陶瓷表面平整，没有发生变形、开裂和翘曲等现象，对本实施例制备的氮化硅陶瓷进行检测，性能如下：相对密度为99.5％，热导率为140W/m·K,抗弯强度为908MPa，断裂韧性为8.8MPa·m

实施例3

一种氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入体积分数为90％的乙醇溶液中，乙醇溶液的添加量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷质量的50倍，调节体系pH值至3.5～4.5，水解反应4h，形成水解液，然后加入中位粒径为0.1μm的氮化硅粉体，升温至80℃，反应4h后过滤、洗涤、干燥，得到改性氮化硅，所述硅烷偶联剂的添加量为氮化硅质量的4％；

(2)将氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物、氯化铝六水合物、改性氮化硅加入乙醇溶剂中，搅拌混合均匀；然后加入三乙醇胺，调节溶液的pH值为6.5～7.5，在60℃下搅拌反应1h，得到湿凝胶，将湿凝胶置于100℃烘箱中烘干得到干凝胶，将干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，得到复合粉体；

所述氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物、氯化铝六水合物的摩尔比为0.9:0.1:2，所述改性氮化硅的质量为氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物以及氯化铝六水合物总质量的10倍，所述三乙醇胺的添加量为氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物以及氯化铝六水合物总质量的90％；

煅烧的具体过程为：以15℃/min的升温速率升温至1050℃，保温4h；

(3)将4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、氢氧化钠加入乙醇溶剂中，然后滴加1-丙硫醇，在60℃条件下搅拌反应8h，待反应结束后过滤、浓缩得到中间体A，所述4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、氢氧化钠、1-丙硫醇的质量比为1:0.15:1.2；

将中间体A、异氰酸酯丙烯酸乙酯、叔丁基邻苯二酚加入二甲基甲酰胺溶剂中，在65℃下反应3h，反应结束后过滤、洗涤、浓缩得到中间体B，所述中间体A、异氰酸酯丙烯酸乙酯、叔丁基邻苯二酚的质量比为1:2:0.01；

(4)将脂肪酸改性双酚A环氧丙烯酸酯、中间体B、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、分散剂搅拌混合均匀，然后与复合粉体一同加入球磨机内球磨12h，再加入光引发剂和流平剂继续球磨0.5h，得到陶瓷浆料，所述陶瓷浆料包括以下重量份的各组分：复合粉体80份、脂肪酸改性双酚A环氧丙烯酸酯10份、中间体B4份、2-苯氧基乙基丙烯酸酯12份、分散剂0.6份、光引发剂0.9份、流平剂0.3份；

将球磨后的陶瓷浆料送入真空脱泡机进行脱泡处理；

(5)将脱泡处理后的陶瓷浆料在流延机流延成膜，再通过紫外光辐射固化形成生坯带，根据成品的尺寸和形状将生坯带进行冲压，得到生坯片；

(6)将生坯片放入等静压机中进行等静压处理，压力为250MPa；

(7)将等静压处理后的生坯片进行加热脱脂，脱脂的具体过程为：在氮气气氛下以1.5℃/min的速率升温至260℃，保温60min，然后以3℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以4℃/min的速率升温至750℃，并保温2h，最后在空气气氛中继续保温40min；

(8)将脱脂后的生坯片在氮气气氛下进行烧结，即得氮化硅陶瓷，烧结的具体过程为：烧结温度为1700℃，烧结时间为3h，烧结气压力为5MPa。

高温烧结后氮化硅陶瓷表面平整，没有发生变形、开裂和翘曲等现象，对本实施例制备的氮化硅陶瓷进行检测，性能如下：相对密度为99.4％，热导率为136W/m·K,抗弯强度为879MPa，断裂韧性为8.6MPa·m

实施例4

与实施例1相比，本实施例仅仅调整了部分参数，其他与实施例1的技术方案相同，具体的参数调整内容为：所述氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物、氯化铝六水合物的摩尔比为0.95:0.05:2。

高温烧结后氮化硅陶瓷表面平整，没有发生变形、开裂和翘曲等现象，对本实施例制备的氮化硅陶瓷进行检测，性能如下：相对密度为99.1％，热导率为140W/m·K,抗弯强度为863MPa，断裂韧性为8.1MPa·m

实施例5

与实施例1相比，本实施例仅仅调整了部分参数，其他与实施例1的技术方案相同，具体的参数调整内容为：所述氯化镁六水合物、乙酸锌二水合物、氯化铝六水合物的摩尔比为0.85:0.15:2。

高温烧结后氮化硅陶瓷表面平整，没有发生变形、开裂和翘曲等现象，对本实施例制备的氮化硅陶瓷进行检测，性能如下：相对密度为99.2％，热导率为136W/m·K,抗弯强度为841MPa，断裂韧性为8.0MPa·m

对比例1

本对比例的生产工艺与实施例1基本相同，区别在于：采用低速升温的方式进行，具体过程为：以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温2h。

对本对比例制备的氮化硅陶瓷进行检测，性能如下：相对密度为98.5％，热导率为114W/m·K,抗弯强度为678MPa，断裂韧性为6.1MPa·m

对比例2

本对比例的生产工艺与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)中不添加乙酸锌二水合物，所述氯化镁六水合物、氯化铝六水合物的摩尔比为1:2。

对本对比例制备的氮化硅陶瓷进行检测，性能如下：相对密度为97.3％，热导率为96W/m·K,抗弯强度为659MPa，断裂韧性为5.6MPa·m

对比例3

本对比例的生产工艺与实施例1基本相同，区别在于：将陶瓷浆料中的中间体B组分替换成等质量的三缩四丙二醇双丙烯酸酯，其具有良好的柔韧性。

对本对比例制备的氮化硅陶瓷进行检测，性能如下：相对密度为98.0％，热导率为131W/m·K,抗弯强度为769MPa，断裂韧性为6.9MPa·m

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。