高致密无开裂细晶铟锡氧化物管状靶材的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域，涉及高致密无开裂细晶铟锡氧化物管状靶材的制备方法。

背景技术

近十几年来，由于智能电子设备的普及，平板显示行业进入了蓬勃发展的阶段。氧化铟锡（简称ITO）薄膜由于其良好的光电性能成为实际应用最广的一种导电氧化物薄膜（Transparent conductive oxides，TCOs）。磁控溅射具有均匀性高，工艺兼容性好、性能稳定等优点，从而被认定为最有优势的薄膜沉积技术。磁控溅射的工作原理是在施加电场的作用下，电子与氩原子发生撞击电离出Ar正离子。Ar离子在电场的作用下加速飞向ITO靶材做的阴极，并以高能量轰击靶表面，被溅射出的靶材原子在基体表面沉积成薄膜。

想要制备出性能良好的薄膜，就要先制备出高致密的靶材。高致密且无开裂的靶材的孔洞较少且没有裂纹，减少溅射过程中的异常放电，防止靶材表面“结瘤”，减小薄膜的电阻率。此外，高致密度的靶材具有更高的热力学性能，能够承受更高的功率密度，从而提高溅射效率。对于平面磁控溅射靶，由于正交电磁场对溅射离子的作用关系，将其约束在闭合磁力线中，使得溅射靶材在溅射中产生不均匀冲蚀现象，一旦靶材刻蚀穿，靶材即报废，进而造成靶材的利用率一直较低，一般是30%以下，这对于铟锡资源的浪费是不可估量的。虽然之后人们通过设计了移动磁场等方式来提高平面靶材的利用率，但到目前为止，平面靶材的利用率高也只能达到40%左右。而旋转靶材，也就是管状靶材，相较平面靶材在利用率上有较大提升，管状靶材围绕固定的条状磁铁组件进行旋转，使得整个靶面都可以被均匀刻蚀，提高了靶材的利用率，管状靶材的靶坯利用率可达70%以上。但是管状靶材的成型烧结要求较高，容易产生靶材的开裂和不致密，使得性能达不到要求，不能发挥管状靶材的优势。同时晶粒尺寸对靶材的溅射有非常大的影响，晶粒尺寸小则溅射速率快，沉积效率高，组织分布均匀则溅射薄膜的均匀性更高。所以在获得高致密无开裂管状铟锡氧化物靶材的同时，得到晶粒细小且均匀分布的组织特征至关重要。然而以往获得的旋转靶材两者不能兼得，致密度提高了但晶粒尺寸粗大，晶粒尺寸有效控制了但致密度达不到要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高致密无开裂细晶铟锡氧化物管状靶材的制备方法，得到的管状靶材致密度可以达到99.8%以上，晶粒尺寸小于5μm，有效解决了管状靶材高致密的同时晶粒不易控制的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种高致密无开裂细晶铟锡氧化物管状靶材的制备方法，包括如下步骤：以氧化铟、氧化锡为原料，加入纯水和分散剂，在球磨机中进行混合球磨后加入消泡剂，搅拌均匀，转入砂磨机中并加入粘结剂进行砂磨，得浆料；浆料用喷雾法制备造粒粉；将造粒粉填充入管状靶材模具中；采用冷等静压成型技术获得素坯；使用两步细晶烧结法对素坯进行烧结，获得高致密且无开裂细晶的铟锡氧化物管状靶材。

优选地，所述球磨时球磨时间为10~12h、转速为250~310r/min。

优选地，所述砂磨时氧化锆砂磨珠的直径为1mm、速度为1200~1800r/min、砂磨时间为60~80min。

优选地，所述分散剂为聚丙烯酸铵，分散剂的加入量为氧化铟和氧化锡总质量的0.5~0.9%。

优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇，粘结剂的加入量为氧化铟和氧化锡总质量的0.25~0.75%。

优选地，所述消泡剂为正辛醇，消泡剂的加入量为氧化铟和氧化锡总质量的0.03~0.09%。

优选地，所述冷等静压成型的压力为180~250MPa，保压3~5min。

优选地，所述使用两步细晶烧结法对素坯进行烧结的具体步骤如下：

1）缓慢升温阶段：以0.5~1℃/min由室温升温到700℃，在200~350℃时温度每升高50℃均保温50min，升温至700℃后保温12-18h进行脱脂，并以10~15L/min通入空气；

2）快速升温阶段：改为以10~15L/min通入氧气，以2℃/min升温到1300℃，再以2.5℃/min升温到1570~1600℃并保温1~3h；

3）快速降温阶段：以3~5℃/min快速降温到1540~1560℃并保温20~25h；

4）缓慢降温阶段：先以0.5~1℃/min降温至1000℃，再以1℃/min降温至200℃，最后自然降至室温，获得高致密且无开裂细晶的铟锡氧化物管状靶材。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明采用两步细晶烧结法得到的管状靶材致密度可以达到99.8%以上，晶粒尺寸小于5μm，有效解决了管状靶材高致密的同时晶粒不易控制的问题，同时靶材的高致密而且晶粒细小为其采用磁控溅射制备薄膜时提供了高质量的基材，同时管状靶材在镀膜时大大提高了靶材的利用率（由40%提高到70%以上），有效地节约了铟锡资源。

本发明原料粉经过球磨和砂磨复合处理后细小且均匀分散，进一步通过造粒获得了形貌规则、流动性好的球形粉体，这为后续管状靶材晶粒细小、密度的提升及管靶无开裂奠定基础；采用两步细晶烧结法在不影响致密化行为的前提下抑制晶粒长大，通过巧妙的、精细地控制温度的变化，在抑制晶界迁移的同时，保持晶界扩散处于活跃状态来实现抑制晶粒长大完成烧结致密化的目的，使得获得的管状靶材在高密度无开裂的同时晶粒细小均匀。

附图说明

图1为实施例1中铟锡氧化物靶材的宏观照片。

图2为实施例1中铟锡氧化物靶材的SEM图。

图3为实施例1中铟锡氧化物靶材的XRD图谱。

图4为对比实施例一铟锡氧化物靶材的SEM图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例一

步骤一，In

步骤二，将步骤一中的In

步骤三，将步骤二中制备得到的浆料加入正辛醇消泡剂消除球磨之后产生的泡沫，并使用搅拌机进行搅拌60min，通过搅拌使浆料获得更好的均匀性。

步骤四，将搅拌均匀的浆料放入砂磨机的搅拌槽中，再加入聚乙烯醇粘结剂，氧化锆砂磨珠的直径为1mm，砂磨速度设置为1800r/min，砂磨时间为60min。

步骤四，利用喷雾造粒机获得造粒粉。喷雾造粒获得的干燥球形粉可以防止浆料中各组分团聚和降解分层，造粒粉的形貌规则，粒度分布均匀，流动性好以及有合适的松装密度有益于压坯成型。造粒温度为200℃，进料速率为12mL/min，离心机频率为45Hz。

步骤五，将步骤四中得到的造粒粉填充入包套容器中，该包套容器包括一个钢制内模和一个外圆筒包套。钢制内模的直径为30mm，外圆筒包套的壁厚为5mm。填入的造粒粉不应过多，应该满足容器但不可溢出，防止容器密闭不充分。在填入造粒粉至容器三分之一时，对容器进行振实处理，通过震动容器的外壁和容器底部使粉末在容器内填充密实，排出容器内的气体。之后在填入粉末至三分之二时，重复上述过程。在填入造粒粉合好容器之后，再次进行振实处理。最后用铁圆箍锁紧容器上下且用螺丝紧固，防止造粒粉外泄流失。

步骤六，采用冷等静压成型技术获得素坯。先对填充造粒粉的包套容器进行密封防止污染，再用等静压机进行压制。压力控制在200MPa，在高压阶段保压5min。等静压之后可以获得强度、密度较高而且均匀的管状靶材素坯，有利于防止开裂等缺陷。

步骤七，使用两步细晶烧结法对素坯进行烧结。具体步骤如下：

1）缓慢升温阶段：以0.5℃/min由室温升温到700℃，在200~350℃时温度每升高50℃均保温50min，防止因为升温速度过快形成裂纹，升温至700℃后保温15h进行脱脂，并以15L/min通入空气；

2）快速升温阶段：改为以15L/min通入氧气，以2℃/min升温到1300℃，再以2.5℃/min升温到1590℃并保温3h；

3）快速降温阶段：以3℃/min快速降温到1550℃并保温23h；

4）缓慢降温阶段：先以0.5℃/min降温至1000℃，再以1℃/min降温至200℃，最后自然降至室温，获得高致密且无开裂细晶的铟锡氧化物管状靶材。

本实例获得的铟锡氧化物管状靶材宏观照片如图1所示，靶材尺寸为外径35.57mm，内径24.46mm，高度69.85mm，靶材表面无开裂、无变形；排水法测得的密度为7.145g/cm

对烧结后的靶材进行表面抛光后热蚀，采用扫描电镜观察其抛光面的表面微观形貌如图2所示，平均晶粒尺寸为4.03μm，晶粒细小，两相组织分布均匀。可以看出，晶界处和晶粒内部不存在气孔，靶材的致密化程度达到较高的水准。同时采用X射线衍射仪进行物相分析，其物相组成如图3所示，该铟锡氧化物靶材的物相由氧化铟（In

实施例二

步骤一，In

步骤二，将步骤一中的In

步骤三，将步骤二中制备得到的浆料加入正辛醇消泡剂消除球磨之后产生的泡沫，并使用搅拌机进行搅拌60min，通过搅拌使浆料获得更好的均匀性。

步骤四，将搅拌均匀的浆料放入砂磨机的搅拌槽中，再加入聚乙烯醇粘结剂，氧化锆砂磨珠的直径为1mm，砂磨速度设置为1600r/min，砂磨时间为70min。

步骤四，利用喷雾造粒机获得造粒粉。喷雾造粒获得的干燥球形粉可以防止浆料中各组分团聚和降解分层，造粒粉的形貌规则，粒度分布均匀，流动性好以及有合适的松装密度有益于压坯成型。造粒温度为190℃，进料速率为10mL/min，离心机频率为45Hz。

步骤五，将步骤四中得到的造粒粉填充入包套容器中，该包套容器包括一个钢制内模和一个外圆筒包套。钢制内模的直径为30mm，外圆筒包套的壁厚为5mm。填入的造粒粉不应过多，应该满足容器但不可溢出，防止容器密闭不充分。在填入造粒粉至容器三分之一时，对容器进行振实处理，通过震动容器的外壁和容器底部使粉末在容器内填充密实，排出容器内的气体。之后在填入粉末至三分之二时，重复上述过程。在填入造粒粉合好容器之后，再次进行振实处理。最后用铁圆箍锁紧容器上下且用螺丝紧固，防止造粒粉外泄流失。

步骤六，采用冷等静压成型技术获得素坯。先对填充造粒粉的包套容器进行密封防止污染，再用等静压机进行压制。压力控制在250MPa，在高压阶段保压3min。等静压之后可以获得强度、密度较高而且均匀的管状靶材素坯，有利于防止开裂等缺陷。

步骤七，使用两步细晶烧结法对素坯进行烧结。具体步骤如下：

1）缓慢升温阶段：以1℃/min由室温升温到700℃，在200~350℃时温度每升高50℃均保温50min，升温至700℃后保温17h进行脱脂，并以15L/min通入空气；

2）快速升温阶段：改为以15L/min通入氧气，以2℃/min升温到1300℃，再以2.5℃/min升温到1580℃并保温3h；

3）快速降温阶段：以4℃/min快速降温到1540℃并保温25h；

4）缓慢降温阶段：先以1℃/min降温至1000℃，再以1℃/min降温至200℃，最后自然降至室温，获得高致密且无开裂细晶的铟锡氧化物管状靶材。

本实例获得的铟锡氧化物管状靶材由排水法测得密度为7.143g/cm

实施例三

步骤一，In

步骤二，将步骤一中的In

步骤三，将步骤二中制备得到的浆料加入正辛醇消泡剂消除球磨之后产生的泡沫，并使用搅拌机进行搅拌60min，通过搅拌使浆料获得更好的均匀性。

步骤四，将搅拌均匀的浆料放入砂磨机的搅拌槽中，再加入聚乙烯醇粘结剂，氧化锆砂磨珠的直径为1mm，砂磨速度设置为1500r/min，砂磨时间为80min。

步骤四，利用喷雾造粒机获得造粒粉。喷雾造粒获得的干燥球形粉可以防止浆料中各组分团聚和降解分层，造粒粉的形貌规则，粒度分布均匀，流动性好以及有合适的松装密度有益于压坯成型。造粒温度为200℃，进料速率为10mL/min，离心机频率为45Hz。

步骤五，将步骤四中得到的造粒粉填充入包套容器中，该包套容器包括一个钢制内模和一个外圆筒包套。钢制内模的直径为30mm，外圆筒包套的壁厚为5mm。填入的造粒粉不应过多，应该满足容器但不可溢出，防止容器密闭不充分。在填入造粒粉至容器三分之一时，对容器进行振实处理，通过震动容器的外壁和容器底部使粉末在容器内填充密实，排出容器内的气体。之后在填入粉末至三分之二时，重复上述过程。在填入造粒粉合好容器之后，再次进行振实处理。最后用铁圆箍锁紧容器上下且用螺丝紧固，防止造粒粉外泄流失。

步骤六，采用冷等静压成型技术获得素坯。先对填充造粒粉的包套容器进行密封防止污染，再用等静压机进行压制。压力控制在250MPa，在高压阶段保压3min。等静压之后可以获得强度、密度较高而且均匀的管状靶材素坯，有利于防止开裂等缺陷。

步骤七，使用两步细晶烧结法对素坯进行烧结。具体步骤如下：

1）缓慢升温阶段：以1℃/min由室温升温到700℃，在200~350℃时温度每升高50℃均保温50min，升温至700℃后保温14h进行脱脂，并以15L/min通入空气；

2）快速升温阶段：改为以15L/min通入氧气，以2℃/min升温到1300℃，再以2.5℃/min升温到1590℃并保温2h；

3）快速降温阶段：以5℃/min快速降温到1560℃并保温20h；

4）缓慢降温阶段：先以1℃/min降温至1000℃，再以1℃/min降温至200℃，最后自然降至室温，获得高致密且无开裂细晶的铟锡氧化物管状靶材。

本实例获得的铟锡氧化物管状靶材由排水法测得密度为7.148g/cm

对比实施例一

本实施例在以In

将冷等静压成型得到的管状ITO素坯置于马弗炉中进行脱脂-高温一体化烧结，其升温速率为2.5℃/min，烧结温度为1590℃，在该温度下保温25小时，并通入流量为15L/min的氧气。保温完成后停止加热并降温，降温速率为1℃/min，降至900℃以下时将氧气关闭并随炉冷却至室温。

本实例制备得到的铟锡氧化物管状靶材由排水法测得的密度为7.132g/cm

对比实施例二

本实施例在以In

最后使用两步烧结法进行烧结，以0.5℃/min升温到700℃，保温7小时，进行脱脂处理。然后以2.5℃/min的升温速率升温至1580℃，在该温度下保温2小时，紧接着快速降温到1550℃，保温20小时，在此阶段以15L/min的速率通入氧气。保温完成后停止加热并降温，降温速率为1℃/min，降至900℃以下时将氧气关闭并随炉冷却至室温。

本实施例制备得到的铟锡氧化物管状靶材由排水法测得的密度为7.01g/cm

以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。