一种含氯和氨的锌浮渣微波真空冶炼方法及微波真空炉

技术领域

本发明属于锌冶炼及综合回收领域，具体涉及一种含氯和氨成分的锌浮渣微波真空碳热还原，回收金属锌的方法及微波真空炉。

背景技术

火法或湿法炼锌，都有精锌铸锭工序。该工序在锌片熔化后都必须用氯化铵造渣分离原锌的氧化皮和金属锌。在造渣和扒渣过程中，不可避免地会有许多细小的金属锌颗粒随渣扒出，使浮渣含锌量高达80%以上，甚至达到93%以上。该浮渣一般含氯和氨约2-5%，含铁0.5-1%，产出率为50kg/吨锌左右。熔铸1万吨锌锭，将产出500吨锌浮渣，按我国目前产锌600万吨/年计，将产出30万吨/年左右的锌浮渣。另外，在加工生产锌基合金时，也会产生类似的含锌浮渣。因此如何处理锌浮渣，回收其中的金属锌具有重大的节能减排意义。

目前对锌浮渣的处理和综合回收分为湿法和火法两种技术，湿法是将浮渣用酸或铵，碱溶解，再净化电解为锌片或锌粉或生产锌氨化工产品。在溶解过程中，由于浮渣含大量金属锌颗粒，产生大量的氢气，给环境的安全造成很大的火灾隐患。溶解后又必须净化，电解，熔铸，才能获得金属锌产品。因而流程长，能耗高，废水量大，回收成本高。目前的火法回收首先把浮渣进行人工筛选，或水洗，得到主要含金属锌的粗颗粒或粗细混合颗粒，在常温下火法熔铸，由于在造渣过程中锌浮渣会部分氧化，在颗粒锌表面会生成一层氧化膜，影响锌的熔化，能耗较高，同时也需要造渣才能进行液固分离，另外进行人工筛选或水洗不仅增加劳动力消耗，而且粉尘污染或废水污染都较大，因此金属锌的回收率低，废渣废水量大，回收成本高。若在电热真空炉中直接蒸发金属锌，冷凝熔铸精锌，虽然不再有造渣，不再产生氧化层，也由于锌颗粒表面氧化层的影响，需要1200℃以上高温才能熔化蒸馏锌蒸汽。而电热在真空中传导缓慢，电极温度必须大大高于物料温度，而一般真空炉要使反应室物料温度达到1200℃以上，则电极温度必须达到1300℃以上，不仅电极损耗大，而且电极周围的炉墙烧损也大，造成炉体寿命短，维护检修频繁。因而直接进行纯真空冶炼，困难更大，至今还没有成功的例子。

发明内容

为了克服上述湿法，火法及纯真空冶炼的不足，本发明提出了采用微波真空炉碳热还原冶炼的方法，能够在不筛选或水洗浮渣的条件下与还原碳混合，在真空炉中采用微波辐射加热进行还原冶炼，分解氯化锌，氯化铵，得金属锌蒸汽，冷凝铸锭，同时还原氧化锌，回收锌颗粒中锌和浮渣灰中的锌。其流程短，能耗低，三废少，回收率高，成本低，社会经济效益好。

本发明的技术方案：

一种含氯和氨的锌浮渣的微波真空冶炼方法，包括以下步骤：

步骤1：取样化验锌浮渣的化学成分，并按碳/锌=0.1-0.2配入还原碳粉，混合均匀后，再按混合物的5-8%配入粘结剂，制成砖块状或球团状烘干备用；所述的锌浮渣是金属锌或锌基合金在熔化后用氯化铵热炒分离渣和金属时产生的浮渣，总含锌量≥90%，颗粒锌≥70%，氯≤5%，氨≤5%；

步骤2：把步骤1配制的锌浮渣团块加入到微波真空炉中，加料量至反应室与冷凝室的导气窗口下沿平行为止，然后关闭炉门，开启真空泵抽真空；当真空度达到要求时，开启微波辐射，炉温达到要求的下限时，开启循环冷却水；

锌浮渣的微波真空碳热还原冶炼分为两个阶段，第一阶段主要任务为低温分解脱氨和氯，第二阶段主要进行高温碳热还原冶炼；

第一阶段的微波真空冶炼条件是：微波辐射频率0.5-1GHz，真空度≤600Pa，反应室炉温900±50℃，冷凝室炉温500-550℃，时间1.5-2小时；

第二阶段微波真空碳热还原冶炼的条件是微波辐射频率1-10GHz，真空度≤600Pa，反应室温度1200±50℃，冷凝室温度500±50℃，时间3-5小时或冶炼终点真空度≤80Pa；

步骤3：真空泵出气口与废气洗涤塔管道进行密封连接，淋洗塔进行负压操作，采用清水或PH=8-12的弱碱水或PH=3-5的弱酸水淋洗，达标后排放；

步骤4：步骤2的第二阶段冶炼结束后，先关闭微波辐射，反应室炉温降至600℃以下时关闭真空泵，并用惰性气体卸压至常压铸锌锭；反应室温度降至300±50℃后开启反应室炉门清扫残渣，同时清理除尘过滤器。

进一步地，所述步骤1中的还原碳粉为活性碳粉或炭黑粉，或焦炭粉其中的一种，含碳≥90%，碳粉粒度≥40目。

进一步地，所述步骤1中的粘结剂为纸浆。

进一步地，所述步骤1中砖块状为常规砖块大小，球团状为直径=1-5cm，烘干至水分≤10%。

进一步地，所述步骤4，若不立即进行下一炉生产，则关停冷却水。

进一步地，所述步骤4，完成了含氯和铵的锌浮渣的微波真空碳热还原冶炼，获得0-1#精锌锭，残渣返回回转窑生产。

所述步骤2的微波真空冶炼炉，包括反应室、冷凝室和除尘过滤器，反应室设有炉门，反应室和冷凝室通过液体锌流口联通，反应室和冷凝室公用炉铁壳，炉铁壳下面设有保温层，保温层下面砌有耐火砖，反应室的耐火砖下面设有微波辐射元件，反应室内设料层，料层设有反应室测温管；从反应室的液体锌流口流出的锌液进入冷凝室内的金属锌液池，所述金属锌液池低处设有金属锌铸锭口；冷凝室的耐火砖下面设有金属冷凝板，冷凝室内设冷凝室测温管，冷凝室通过真空抽气管、惰性气体卸压管与除尘过滤器连接，惰性气体卸压管上设有真空计；所述除尘过滤器通过接真空泵管道与真空泵连接。

所述反应室在导气窗以下全部由碳化硅板或砖筑炉，与炉铁壳之间的保温层为6.5cm的硅藻土砖；所述冷凝室的金属冷凝板由耐锌腐蚀的不锈钢板或钛板制作成中空通水状；所述除尘过滤器用60目以上不锈钢网制作。

本发明的工作原理和工艺特征：

本发明所使用的原料，除含总锌≥90%，颗粒锌≥70%，氯≤5%，氨≤5%，含铁1%左右外，不含其他重金属成分，是比较纯净的金属锌，氯化锌，氧化锌的混合物。利用氯化锌，氧化锌，氧化铁，氯化铵吸收微波发热的特性，首先进行低温分解氯化锌，氯化铵，再高温碳热还原氧化锌，氧化铁为金属锌和金属铁，同时破坏颗粒锌表面的氧化锌膜。然后利用真空降低物质的熔沸点温度的特性，迅速排除、分解、还原反应所产生的氯气，氨气，二氧化碳，一氧化碳气体的特点来实现金属物质与非金属物质的首先分离，以及使金属锌在较高温度下蒸发为金属锌蒸汽与金属铁分离。金属锌蒸汽与非金属气体，氯化铵，一氧化碳，二氧化碳在冷凝室受循环水冷却，锌蒸汽冷凝为液体锌进入锌液池，非金属气体不能冷却为液体而迅速由真空泵排出，达到了含氯和氨的锌浮渣不经过筛分，水洗，直接由微波真空冶炼高效率，低污染，低能耗，低成本地获得0-1#精锌的目的。本发明的第一个特征是必须采用微波真空碳热还原冶炼技术。

众所周知，微波在真空中传播速度为光速，在传播中没有能量损失，微波能够深入物质内部引起分子，原子，离子等振荡发热，催化化学反应。即微波能使物质内外同时产生瞬间高温，不存在传热梯度和传播时间，其特点是物质内部温度高于空间温度，有利于氯化物，胺化物高温分解和有利于氧化锌碳热还原。而其他非微波加热则是先由发热体发热，再传导至物质表面，而后再传导至内部，存在热传播梯度和传导时间，其特点是空间温度高于物质内部温度。在纯真空炉内冶炼，由于空间没有热传导介质，不管是内加热还是外加热，物质吸热更慢，需要更长时间，空间温度与物质内部温度差距更大，在本发明中设有锌蒸汽冷凝室，如果空间温度大大高于物质温度，则不得不做许多无用功而增加能耗。

在本发明中，锌浮渣依靠配入的还原碳及氧化锌，氯化锌，氯化铵等成分，吸收微波在物料内外瞬间高温进行分解，还原反应，同时破坏颗粒锌的氧化膜，将热能直接传递给金属锌，在真空作用下迅速蒸发进入冷凝室冷却为液体锌，整个过程都是由物质内部的高温段向冷凝室的低温段流动。因此本发明的锌浮渣微波真空碳热还原冶炼较之其他方法时间短，效率高，节能显著。

本发明的第二个特征是分两段进行含氯和氨的锌浮渣微波真空碳热还原冶炼。由于物料含有5%左右的氯化锌，氯化铵，在较低温度下就可以分解生成氯气，氨气，例如900±50℃时几乎完全分解，在真空条件下，分解温度还会降低。但金属锌的蒸发也会少量发生，锌蒸汽与氯气接触又会生成氯化锌，特别是在冷凝室的温度条件下，一旦氯化锌生成就不会再分解，为了防止氯化锌第二次生成，必须在较低温度下首先分解氯化锌，氯化铵除去。再提高温度促进氧化锌的碳热还原和金属锌的大量蒸发。保证金属锌的直收率。因此第一段低温分解脱氯和氨是必要的。第一段脱氯和氨的操作条件设定为微波辐射频率0.5-1GHz，反应室温度控制在900±50℃，真空度≤600Pa，分解反应时间1.5-2小时，基本上可以将物料中的氯和氨脱除。这时氧化锌的碳热还原反应还很少发生，金属锌不会大量蒸发。第二段操作提高了微波辐射频率到1-10GHz，也就提高了反应室的温度到1200℃左右。使得物料中的氧化锌，颗粒锌表面的氧化锌膜能迅速发生碳热还原反应，金属锌也能大量蒸发，持续3-5小时即可蒸发完全。微波辐射加热温度是随着辐射频率增加而增加，即高频微波发热能力大于低频微波，而低频微波对物质的穿透能力大大高于高频微波。辐射功率主要影响微波辐射通量，影响物质吸收微波的量。

通过以上原理的阐述和特征的分析，本发明是目前含氯和氨锌浮渣冶炼的最先进的技术工艺，能够低能耗，低污染，高效率，低成本地获得0-1#精锌产品。

附图说明

图1是本发明的微波真空冶炼炉示意图。

图中标记：1、反应室，2、冷凝室，3、炉门，4、炉铁壳，5、保温层，6、耐火砖，7、微波辐射元件，8、料层，9、反应室测温管，10、液体锌流口，11、金属冷凝板，12、金属锌液池，13、金属锌铸锭口，14、冷凝室测温管，15、真空抽气管，16、除尘过滤器，17、真空计，18、惰性气体卸压管，19、接真空泵管道。

具体实施方式

以下通过附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：某企业用电解锌片熔铸时在500℃左右用氯化铵热炒扒渣，产出含氯和氨的锌浮渣，化验浮渣，总含锌94.3%，铁1.2%，氯2.8%，氨1.53%，用40目筛分，获得筛上物粗颗粒锌75.2%，筛下物24.8%，再水洗筛下物，获得细颗粒锌10.3%；称取该锌浮渣50kg，按碳/锌=0.15配入碳黑粉，混匀后，再按物料重量的6%加入纸浆混匀制作成150*80*30mm的砖块，烘干后重量7.5kg/块。

取40块放入微波真空炉中；先抽真空至600Pa左右，开启微波辐射，微波频率1GHz，30分钟后反应室温度达到850℃，开启冷凝室循环冷却水，控制冷凝室温度450-500℃，60分钟后反应室温度950℃，调制微波频率至0.6GHz，控制反应室温度在950℃左右，调节冷却水使冷凝室温度在500-550℃之间；90分钟后将反应室的微波频率提高至5GHz，30分钟后反应室温度升至1150℃左右，再调微波频率至10GHz，反应室温度逐渐上升，1.1小时后升至1250℃左右，同时调节循环冷凝水，控制冷凝室温度550℃左右；控制低温段用时为1.5小时，高温段冶炼时间2小时。

真空度达到100Pa左右，关闭微波，反应室温度逐渐降低，达到600℃后停止抽真空；温度降至550℃左右，充入氮气卸真空至常压；温度降至300℃后开启炉门，取出冶炼残渣，物料减重达90%以上，粉碎后取样化验，残渣含锌1.5%，含铁11.3%，含氯和氨微量，其余成分主要是残碳。

实施例2：取实施例1之砖块，置于微波真空炉中，按第一段真空度≤600Pa，微波频率0.5GHz，反应室温度850-900℃，冷凝室温度500±20℃，时间2小时操作，第二段微波频率一开始就调至10GHz，反应室温度1250-1300℃，冷凝室温度550±10℃，时间2.5小时。操作终点真空度≤80Pa，其余操作条件与实例1相同。物料减重92%，取样化验残渣含锌0.53%，含铁12.1%，氯，氨成分微量，金属锌的品质为99.993%。

实施例3：某企业生产含铝锌基合金，用氯化锌和氯化铵热炒得锌浮渣总含锌87.5%，铝1.2%，铁1.3%，氯5.2%，氨2.3%。按实施例1的配方制作直径1-5cm的球团。取20kg原料置于微波真空炉中，按实施例2的条件进行操作，结束后残渣减重89.5%，含锌0.82%，铝10.3%，铁12.5%，氯氨成分微量，其余主要是残碳。蒸馏锌质量99.986%。

参见图1，上述的微波真空炉，包括反应室1、冷凝室2和除尘过滤器16，反应室1设有炉门3，反应室1和冷凝室2通过液体锌流口10联通，反应室1和冷凝室2公用炉铁壳4，炉铁壳4下面设有保温层5，保温层5下面砌有耐火砖6，反应室1的耐火砖6下面设有微波辐射元件7，反应室1内设料层8，料层8设有反应室测温管9；从反应室1的液体锌流口10流出的锌液进入冷凝室2内的金属锌液池12，所述金属锌液池12低处设有金属锌铸锭口13；冷凝室2的耐火砖6下面设有金属冷凝板11，冷凝室2内设冷凝室测温管14，冷凝室2通过真空抽气管15、惰性气体卸压管18与除尘过滤器16连接，惰性气体卸压管18上设有真空计17。所述除尘过滤器16通过接真空泵管道19与真空泵连接。

所述反应室1在导气窗以下全部由碳化硅板或砖筑炉，与炉铁壳4之间的保温层5为6.5cm的硅藻土砖；所述冷凝室2的金属冷凝板11由耐锌腐蚀的不锈钢板或钛板制作成中空通水状；所述除尘过滤器用60目以上不锈钢网制作。

本发明是目前含氯和氨锌浮渣冶炼的最先进的技术工艺，能够低能耗，低污染，高效率，低成本地获得0-1#精锌产品。

以上实施例仅就本发明作进一步说明，本发明不受此限制。