含氢肥料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，尤其是涉及一种含氢肥料及其制备方法和应用。

背景技术

氢是植物17种必需营养元素之一，在地球上和地球大气中只存在极稀少的游离态氢。近20多年来对氢作用研究主要在医学、能源等方面，并且取得了一定的成果。近10多年来，有部分科研院所农业科技工作者也在研究氢在农业上的作用及应用，发现氢气能够提高植物抗逆性、调节植物激素的作用、促进植物生长，同时被认为是潜在的农药化肥的替代品。但由于大多数科研院所的科技工作者仅仅在实验室进行研究，没有充分考虑含氢肥料的生产工艺复杂性、生产成本、储运方面难易度、推广适用性、农户使用的安全性和便捷性，以及与现代化水肥施用设施结合等问题，使得氢肥的应用和推广依旧受阻。

目前试验研究基本上是把铝罐或合金钢瓶装氢气通入水中形成不同饱和度的富氢水等浇灌农作物，以诱导植物产生抗氧化酶，减少氧化应激损伤和活性氧水平，以起到增强植物抗逆性和促生长作用。但现阶段这些技术还存在成本高、施用方式复杂、气体容易逃逸导致利用率大幅降低等制约因素，同时依靠制造富氢水的方法灌溉也是不现实的，需要消耗大量的水资源，这很难广泛应用于大田生产活动中。

例如中国发明专利“一种富氢液态植物生长调节剂及其制备方法与应用”(CN201210154005.0)，该方法公开了把氢气通入水或营养液中以获得富含氢的植物生长调节剂来促进植物生长发育和形态建成，增强植物代谢能力。这种氢气溶于液体的供给方式解决了氢气可直接用于水田生产，但并不是所有的植物都需要浇大量的水；同时，该方法制备得出的富含氢的植物生长调节剂中的氢较难保存，容易逸出；因此该方法存在一定的局限性。

例如中国发明专利“缓控释氢肥或复合氢肥的制备方法与应用(CN201610747544.3)”，该发明通过将一种或多种制氢或贮氢材料，按一定比例添加或不添加粘土、肥料、农药等物质，用造粒机制成一定大小的压缩颗粒，再使用无机或有机高分子防水材料包膜等步骤制备而成。该发明一方面仅进行一次包膜，包膜效果差，无法保障制/贮氢材料的稳定性；另一方面在制作的过程中制/贮氢材料与各类物质混合，极易受水、温度、pH、氧化剂等影响，易发生一系列反应并产生胀气现象及降低制/贮氢材料功能性等问题。同时，该专利的植物营养元素不是全水溶的产品，施用土壤中还需缓慢释放，不能体现产品的速效性，特别是植物遇到盐害、干旱、冻害需要及时补救措施时或果蔬生长发育和营养品质提升关键时期很难及时发挥作用。

因此，如何获得成本低、施用方式简单、储存稳定性好的氢肥和方法，是本领域亟需解决的问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种含氢肥料，通过氢供体、水溶性植物营养原料、油脂、亲水性乳化剂、助乳化剂、分散剂相结合，制成含氢肥料，该肥料稳定、不易发生反应胀气，生产、保存、操作方便，以解决上述问题中的至少一种。

本发明的第二目的在于提供上述含氢肥料的制备方法。

本发明的第三目的在于提供上述含氢肥料的应用。

第一方面，本发明提供了一种含氢肥料，主要由氢供体、水溶性植物营养原料、油脂亲水性乳化剂、助乳化剂和分散剂组成；

所述氢供体与所述水溶性植物营养原料的质量比为1:90至1:10；

所述氢供体与所述油脂的质量比为1:15至1:1；

所述氢供体与所述亲水性乳化剂的质量比为1:10至5:1；

所述氢供体与所述助乳化剂的质量比为1:5至5:1；

所述氢供体与所述分散剂的质量比为1:2至25:1；

所述含氢肥料的pH为7-8。

作为进一步技术方案，按质量份数计，所述含氢肥料包括：氢供体1-5份、水溶性植物营养原料60-90份、油脂5-15份、亲水性乳化剂1-10份、助乳化剂1-5份、分散剂0.2-2份、抗氧化剂1-5份和干燥剂1-5份。

作为进一步技术方案，所述氢供体包括：氢化钙、氢化镁、硼氢化钾或硼氢化钠中的至少一种；

所述水溶性植物营养原料包括：氮肥、磷肥、钾肥或微量元素肥中的至少一种；

所述油脂包括：中链甘油三脂、硅油、茶油、橄榄油、棕榈油或葡萄籽油中的至少一种；

所述亲水性乳化剂包括：羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、黄原胶或辛癸酸甘油酯中的至少一种；

所述助乳化剂包括植物甘油、正辛醇或甲醇中的至少一种。

作为进一步技术方案，按质量份数计，所述水溶性植物营养原料包括氮肥20-50份、磷肥5-30份、钾肥5-30份和微量元素肥0.2-2份。

作为进一步技术方案，所述抗氧化剂包括自由基吸收剂或吸氧剂中的至少一种；

优选地，所述自由基吸收剂包括：THBQ、BHA、BHT、PG、苯多酚、维生素E、愈创树脂或虾青素中的至少一种；

优选地，所述吸氧剂包括铁粉。

优选地，所述干燥剂包括贝蟹虾壳粉或氯化钙中的至少一种。

作为进一步技术方案，所述分散剂包括聚丙烯酸钠或鼠李糖脂、蔗糖酯或磷脂酰胆碱中的至少一种；

优选地，所述分散剂的细度为20-100目，粘度为300-1500mPa·s。

第二方面，本发明提供了上述含氢肥料的制备方法，包括：将油脂、抗氧化剂、干燥剂、亲水性乳化剂和助乳化剂混合得到混合液，将氢供体、水溶性植物营养原料和分散剂混合得到混合物，然后将得到的混合液和混合物混合，制备得到含氢肥料。

作为进一步技术方案，所述混合液和混合物混合的方式包括搅拌；

优选地，所述搅拌的转速为100-1000r/min，时间为0.5-2h，温度为15℃-45℃。

第三方面，本发明提供了一种含氢肥料在植物种植中的应用，所述含氢肥料的施用方式包括冲施、穴施或喷施；

优选地，所述含氢肥料在植物生长期施用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明通过氢供体、水溶性植物营养原料、油脂、亲水性乳化剂、助乳化剂和分散剂相结合，制成稳定均匀的含氢肥料，解决了含氢产品在储运过程中易与水、酸、氧化物质等反应而导致其功能降低的问题；也防止了因气体的产生而引起产品包装容器出现涨桶或涨袋等问题。

2)本发明提供的含氢肥料具有施肥方式选择广、成本低、效率高等优点，能够安全、低成本、稳定、高效地大面积推广，能够更好地在田间、温室大棚、智能化农业中施用。

3)本发明提供的含氢肥料所选植物营养原料为水溶性，能够根据作物对营养元素的需要及时补给，见效快。

4)本发明提供的含氢肥料通过添加亲水性乳化剂和助乳化剂，在施用后，油脂会乳化，形成水包油的状态，油变成小分子，降低植物油脂对土壤、植物的副作用。

5)本发明的含氢肥料可以采用冲施(水肥一体化)、穴施(滴灌)或喷施(无人机喷洒)等施肥方式，施用方式选择广，成本低，效率高。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本发明提供了一种含氢肥料，主要由氢供体、水溶性植物营养原料、油脂、亲水性乳化剂、助乳化剂和分散剂组成，pH为7.0-8.0。其中，氢供体包括氢化物如氢化钙、氢化镁、硼氢化钾、硼氢化钠或其混合物，氢供体遇水反应可生成氢气，同时由于pH控制在7.0-8.0，一方面可以保证产品的稳定性，另一方面在使用过程中可使氢气慢慢释放，最大化利用氢气的功能性。油脂作为含氢肥料的溶剂，可以是中链甘油三脂、硅油、茶油、橄榄油、棕榈油、葡萄籽油或其混合物，它们是具备抗氧化性/还原性、中碱性、疏水性液体，在溶剂的作用下，氢供体的功能性可以得到很好的保障，同时，油脂优选经过45-55℃烘干处理的，有助于解决氢供体在储运过程中易与水、酸、氧化物质等反应而导致其功能降低的问题。水溶性植物营养原料遇水溶解，能够根据作物对营养元素的需要及时补给，见效快，同时水溶性植物营养原料选取具有非氧化性、中碱性的原料，氢供体可以和水溶性植物营养原料在溶剂中稳定共存。亲水性乳化剂为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、辛癸酸甘油酯或其混合物，在亲水性乳化剂的作用下，本发明的含氢肥施用后，油脂可形成水包油物质，油脂变成小分子，降低油脂对土壤、植物的副作用。助乳化剂可以吸附在油水界面上更能进一步地降低界面张力，增强界面膜的流动性，减小乳状液形成时所需的弯曲能，使乳液能自发形成，增强了乳化油的稳定性。分散剂可以减少完成分散过程所需要的时间和能量，增强体系的稳定性。

本发明中，氢供体与油脂的质量比为1:15至1:1，氢供体与水溶性植物营养原料的质量比为1:90至1:10，氢供体与亲水性乳化剂的质量比为1:10至5:1，氢供体与助乳化剂的质量比为1:5至5:1，氢供体与分散剂的质量比为1:2至25:1。氢供体配合相应组分的水溶性植物营养原料、油脂、亲水性乳化剂，可制备成含氢肥料，在提供植物生长所需要的氮、磷、钾等元素的同时，还能提供氢气，提高植物抗逆性、调节植物激素、促进植物生长。

在一些优选的实施方式中，所述含氢肥料包括：氢供体、水溶性植物营养原料、油脂、亲水性乳化剂、助乳化剂、分散剂、抗氧化剂和干燥剂。

其中，氢供体的质量份数例如可以为，但不限于1份、2份、3份、4份或5份；水溶性植物营养原料的质量份数例如可以为，但不限于60份、70份、80份或90份；油脂的质量份数例如可以为，但不限于5份、7份、9份、11份、13份或15份；亲水性乳化剂的质量份数例如可以为，但不限于1份、2份、4份、6份、8份或10份；助乳化剂的质量份数例如可以为，但不限于1份、2份、3份、4份或5份；分散剂的质量份数例如可以为，但不限于0.2份、0.5份、1份、1.5份或2份；抗氧化剂的质量份数例如可以为，但不限于1份、2份、3份、4份或5份；干燥剂的质量份数例如可以为，但不限于1份、2份、3份、4份或5份。在此配比下，植物能获得全面的营养。其中，抗氧化剂防止氢供体被氧化，增强了体系的稳定性；干燥剂用于吸收油脂中的水分，防止氢供体与水反应，保障了体系的稳定性。

在一些优选的实施方式中，水溶性植物营养原料包括但不限于氮源：例如尿素、石灰氮、氯化铵等，磷源：例如磷酸氢二钾、聚偏磷酸钾、磷酸氢二铵、聚磷酸铵等，钾源：例如氯化钾、磷酸氢二钾、聚偏磷酸钾等，植物微量元素包括但不限于铁、锰、锌、铜、钼和硼中的至少一种。对于上述营养元素的种类及用量，本领域技术人员可以根据需要进行选择，如氮肥20-50份，磷肥5-30份，钾肥5-30份和微量元素0.2-2份；进一步优选氮源为尿素，磷源为磷酸氢二钾，钾源为氯化钾；其中尿素可进行吸热反应，使得膏状氢肥体系更稳定。

在一些优选的实施方式中，抗氧化剂为自由基吸收剂如THBQ、BHA、BHT、PG、苯多酚、维生素E、愈创树脂或虾青素或吸氧剂如铁粉，由于氢供体具有很强的还原性，添加抗氧化剂可提高氢供体在储存过程中的稳定性。

在一些优选的实施方式中，分散剂为亲油性分散剂，亲油性分散剂优选为聚丙烯酸钠、鼠李糖脂、蔗糖酯或磷脂酰胆碱中的至少一种，固体亲油性分散剂的细度为20-100目，粘度为300-1500mPa·s，在分散剂的作用下，所有的原料分散均匀，使体系更稳定，并且更有利于发挥各自的效用，并产生协同作用。

在一些优选的实施方式中，助乳化剂为植物甘油、正辛醇或甲醇，助乳化剂可以使乳化剂形成更小的乳滴，有利于体系的稳定性和施用后油脂的乳化。尤其优选的，助乳化剂为甲醇。

在一些优选的实施方式中，干燥剂为贝蟹虾壳粉，贝蟹虾壳粉是绿色环保材料，具备多孔结构，有很强的吸附力，且贝蟹虾壳粉也含有虾青素，虾青素能诱导作物产生多种抗性物质，对多种病原菌起有效控制作用。植物接触后，被诱导产生抗体和葡聚糖酶，病原体的生长受到抑制。虾青素能诱导疫点周围的植物木质化，形成物理屏障，防止疾病的再感染；虾青素可以诱导植物酚类物质的积累，增强抗病性，改善作物本身，因此具有优良的抗逆性和抗病性，能对含氢肥料产生了很好的协同作用。此外，干燥剂能防止氢供体被氧化或与水反应，提高氢供体在储存过程中的稳定性，保障了含氢肥料的稳定性。

本发明中，活泼金属如钙、镁，氢化物如氢化钙、氢化镁、硼氢化钾、硼氢化钠常温常压下能够获得活化的氢气，如：

Ca+2H

MgH

由上述关系式可知，在碱性条件下可减缓该反应的发生，减少氢分子的快速溢出。

同时，含氢肥料溶于水后，由于pH的改变，能够加速获得不同饱和度的富氢水，富氢水中氢分子高度密集，增强了氢分子的活性，在碱性条件下氢分子被进一步活化，从而将重金属离子还原：

Cd

Pb

即在碱性条件下获得活化的氢分子，以简单、高效地还原重金属离子。

因此，本发明通过控制pH在7.0-8.0，既解决了产品储存过程中氢供体反应导致其功能降低的问题，也防止了因气体的产生而引起产品涨桶或涨袋等问题。

第二方面，本发明提供了一种含氢肥料的制备方法，包括如下步骤：

S1、按照重量份数备料；

S2、将重量份数的所述油脂加入重量份数的所述抗氧化剂、干燥剂、亲水性乳化剂、助乳化剂混合均匀得到混合液，将重量份数的所述氢供体、氮肥、磷肥、钾肥、微量元素、亲油性分散剂混合均匀得到混合物；

S3、将混合液和混合物混合均匀，得到含氢肥料；

在一些优选的实施方式中，所述混合液和混合物混合的方式包括搅拌，搅拌的转速例如可以为，但不限于100r/min、300r/min、500r/min或1000r/min，搅拌的时间例如可以为，但不限于0.5h、1h、1.5h或2h；搅拌过程中，植物营养原料的溶液的温度例如可以为，但不限于15℃、25℃、35℃或45℃。

通过上述方法，可以制备得到稳定的含氢肥料，制备方法简单，易实现。本实施方式提供的制备工艺：1)通过将氢供体与油脂、水溶性植物营养原料、亲水性乳化剂、助乳化剂和分散剂结合；2)通过亲油性分散剂使得各物质分散均匀；3)通过抗氧化剂和干燥剂让氢供体稳定；4)通过控制搅拌速度，使得物料均匀；5)通过物料的组合，特别是植物营养物质的添加，得到品质优良的氢肥；6)产品在生产过程中控制温度参数，搅拌反应均匀成混合物直至包装成品，以确保产品稳定性；7)通过亲水性乳化剂、助乳化剂降低含氢肥料施用后油脂对土壤、植物的副作用。

第三方面，本发明提供了一种含氢肥料在植物种植中的应用。

本发明提供的含氢肥料包括植物营养物质和氢供体，能够为植物提供生长所必需的营养物质，提高植物抗逆能力，促进植物生长，能够用于植物的种植。

本发明中，含氢肥料的施用方式选择广，施用的方式包括但不限于冲施、穴施或喷施，或者采用本领域技术人员所熟知的施用方式。

在一些优选的实施方式中，含氢肥料在植物生长期应用，在生长期间施加本发明的含氢肥料，对植物的效用最大，可以有效提高植物抗逆能力，促进植物生长。

此外，将本发明与CN201610747544.3相比，本发明具有如下区别及优势：1、配方不同，本发明含有稳定性能的氢供体外，还含有各类植物营养物质；2、制造工艺不同，本发明采用油脂、抗氧化剂、干燥剂等，保持氢供体的功能性，无需多层的造粒技术即可制得功能稳定的含氢肥料，制造工艺简单，低成本，低能耗；3、产品的效果不同，本发明技术产品为水溶产品，可以根据作物对大量、中量、微量等元素的需要及时补给，见效快；4、农用施用方式及范围不同，本发明可选用水肥一体化、无人机喷洒、无土栽培滴灌等施肥方式；5、产品的包装和运输方面不同，本发明产品通过具有密闭效果的桶装或袋装方式，运输安全、高效。

将本发明与CN201210154005.0相比，本发明具有如下区别及优势：1、配方不同，本发明含有稳定性能的氢供体外，还有各类植物营养物质；2、制造工艺不同，采用油脂、抗氧化剂、干燥剂等，制备含氢肥料；3、产品的包装和运输方面不同，本发明产品通过具有密闭效果的桶装和袋装方式，运输安全、高效，低成本。4、农户施用方便，可对接机械化、自动化施肥系统。

下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1

一种含氢肥料，pH为7.0-8.0，按质量份数计，植物营养原料包括：尿素50份、磷酸氢二钾20份、氯化钾5份、微量元素(EDTA-Zn)0.25份；氢供体硼氢化钾1.25份；油脂橄榄油5份；抗氧化剂THBQ 5份；干燥剂贝壳粉5份；亲水性乳化剂海藻酸钠5份；助乳化剂甲醇1.5份；亲油性分散剂聚丙烯酸钠2份。

制备方法：首先将橄榄油在55℃进行烘干，再将THBQ、贝壳粉、海藻酸钠、甲醇加入得到混合液；再将硼氢化钾、尿素、磷酸氢二钾、氯化钾微量元素和聚丙烯酸钠混合得到混合物；再将混合物与混合液在反应釜中混匀，采用800r/min转速，温度保持30℃，经过1h搅拌反应，得到膏状含氢肥料，密度控制在1.05-1.55g/cm

实施例2

一种含氢肥料，pH为7.0-8.0，按质量份数计，植物营养原料包括：尿素40份、磷酸氢二钾25份、氯化钾7.5份、微量元素(EDTA-Zn、MnCl

0.25份；氢供体硼氢化钾2.5份；油脂硅油5份；抗氧化剂虾青素3份；干5燥剂氯化钙2份；亲水性乳化剂羧甲基纤维钠3份；助乳化剂甲醇2份；

亲油性分散剂鼠李糖脂2份。

制备方法：首先将硅油在50℃进行烘干，再将虾青素、氯化钙、羧甲基纤维钠、甲醇加入得到混合液；再将硼氢化钾、尿素、磷酸氢二钾、氯

化钾微量元素和鼠李糖脂混合得到混合物；再将混合物与混合液在反应釜0中混匀，采用500r/min转速，温度保持25℃，经过1.5h搅拌反应，得到膏

状含氢肥料，密度控制在1.05-1.55g/cm

实施例3

同实施例1，不同在于氢供体为氢化钙。

实施例4

5同实施例1，不同在于硼氢化钾添加量为5份。

实施例5

同实施例1，不同在于无添加抗氧化剂、干燥剂。

实施例6

同实施例2，不同在于氢供体为氢化镁。

0实施例7

同实施例1，不同在于原料配比不同。按质量份数计，植物营养原料包括：尿素20份、磷酸氢二钾20份、氯化钾20份、微量元素(EDTA-Zn)

0.25份；氢供体硼氢化钾1份；油脂橄榄油15份；抗氧化剂THBQ 1份；

干燥剂贝壳粉1份；亲水性乳化剂海藻酸钠10份；助乳化剂甲醇5份；亲5油性分散剂聚丙烯酸钠0.2份。

对比例1

同实施例5，不同在于油脂无烘干。

对比例2

同实施例5，不同在于油脂添加量为0份，水添加量为10份。

试验例1

供试肥料：实施例1和实施例4提供的含氢肥料。

供试作物：菜心。

试验地点：湖南、广东。

试验设计

本试验设4个处理，每个小区面积10m

处理1：CK不施肥；分三次施等量清水；

处理2：不含氢肥料(与实施例1的区别在于不添加氢供体)30kg/亩；分三次施加，苗期施10kg/亩，生长期、旺盛期分别施10kg/亩；

处理3：实施例1提供的含氢肥料30kg/亩；分三次施加，苗期施10kg/亩，生长期、旺盛期分别施10kg/亩；

处理4：实施例4提供的含氢肥料30kg/亩；分三次施加，苗期10kg/亩，生长期、旺盛期分别施10kg/亩；

采样方法及测定项目

苋菜收获后每个小区，各小区单打单收，分别测产，产量结果如表1。

表1不同处理后菜心鲜重(kg/亩)

注：同行不同小写字母表示不同处理间差异显著(P<0.05)。

结果分析

由表1可得，施加含1.25％硼氢化钾的氢肥后菜心产量较不含氢肥料显著提高20％以上，而施加含5％硼氢化钾的氢肥后菜心产量无显著提高。这表明了添加适量的氢供体可显著提高菜心产量。

试验例2

供试肥料：实施例2和实施例6提供的含氢肥料。

供试作物：水稻。

试验地点：广东、湖南中轻度Cd污染区。

试验设计

本试验设4个处理，每个小区面积30m

处理1：CK不施肥；

处理2：常规施肥+不含氢肥料(与实施例2的区别在于不添加氢供体)30kg/亩；

处理3：常规施肥+实施例2提供的含氢肥料30kg/亩；

处理4：常规施肥+实施例6提供的含氢肥料30kg/亩；

其中的常规施肥是18-8-15作为底肥每亩施加40kg。

施肥方法：水稻移栽前常规施肥用于基肥，水稻移栽后5-7天每亩施用10kg，水稻分蘖至灌浆前施用20kg。

采样方法及测定项目

水稻种植前广东土壤pH值为5.4，土壤Cd含量为0.72mg/kg；广东土壤pH值为5.8，土壤Cd含量为0.66mg/kg。水稻收获后每个小区，取0-20cm土壤样品，测土壤pH值；各小区单打单收，分别测产，测籽粒Cd含量，产量结果如表2，籽粒Cd含量如表3。

表2不同处理水稻产量(kg/亩)

表3不同处理水稻籽粒Cd含量(mg/kg)

供试产品连续施用3年对土壤pH值的影响如表4。

表4不同处理土壤pH值变化情况

结果分析

由表2可得，施加含2.5％硼氢化钾或氢化镁的氢肥后，水稻籽粒产量较不含氢肥料显著提高15％以上，水稻籽粒Cd不超过籽粒标准(≤0.2mg/kg)，土壤pH值有所提高。这表明了添加适量的氢供体可有效提高水稻的重金属胁迫能力，改善作物、土壤的性质。

为充分说明本发明中实施例及对比例中氢供体的稳定性，特进行以下实验。

供试肥料：实施例1、实施例5、对比例1和对比例2提供的含氢肥料。

作用效果：油脂没有经过烘干(对比例1)或没有加抗氧化剂和干燥剂(实施例5)的含氢肥料对比实施例1，经过长时间的无密封放置，表面出现少量气泡及固体。没经过油脂保护的含氢肥料对比例2反应剧烈、冒泡，存在氢供体功能失效问题，实施例1反应缓慢，且在油脂的作用下，氢气无法逃逸。

外观检测：通过肉眼观察样品的颜色和形态，并确认是否存在浑浊、絮状物或沉淀等，如表5所示。

表5反应情况和外观

从试验例中，可以看出，本发明的含氢及其制备方法获得了优异的稳定性。

具体来说，将对比例2与实施例1进行比较，可以看出，当溶剂为水时，氢供体很快反应完。将对比例1、实施例5与实施例1进行比较，对比例1在放置3个月时，表明出现少量气泡；在放置6个月时，对比例1出现较多气泡，实施例5出现少量气泡。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。