一种以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板及其制备方法

技术领域

本发明涉及覆铜板技术领域，具体公开了一种以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板及其制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)具有最优异的介电性能，极低的介电常数和极低的介质损耗，且其介电性能随着温度及环境变化影响较小等优点，是目前高频覆铜板使用最主要的树脂材料。以聚四氟乙烯为基材高频覆铜板材料在在航空、航天等高科技领域已经取得了非常广泛的应用。但是，由于聚四氟乙烯树脂本身固有的特性，使得以聚四氟乙烯为基材的高频覆铜板具有一些缺陷。例如，聚四氟乙烯的热膨胀系数较大，造成了覆铜板尺寸稳定性较差，另外，聚四氟乙烯抗辐射的性能较弱，都会影响电子产品的长期运行可靠性。

聚醚醚酮(PEEK)是一种芳香族结晶型热塑性高分子材料，具有优异的绝缘性，具有较小的介电常数和介电损耗，其介电稳定性也很出众，基本不会受湿度、温度、电流频率等外界环境的影响，可被应用于高频的基板材料，尤其是地面微波视讯、卫星通信、移动手机、军工雷达、航天航空、导弹导航等领域。

李梦竹公开了一种电路板用聚醚醚酮树脂基复合材料的制备方法，四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)和聚醚醚酮的共混物为基体材料，并向体系中引入低介电无机填料，通过对填料进行改性处理，以制备出满足电路板要求的聚醚醚酮树脂基复合材料，结合了PFA和PEEK两种高性能材料的优势。其中，PFA/PEEK共混物是通过熔融共混制得，当与玻纤布等增强材料配合使用制备覆铜板，还需要再次进行高温加热处理，制备能耗高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板及其制备方法，来解决现有技术中以PTFE为原料的覆铜板因PTFE热膨胀系数大、抗辐射性能弱造成的电子产品的长期运行可靠性差的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸加入到二氯甲烷中，搅拌溶解，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液，向3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液中加入铁屑，加热至设定温度后，搅拌下滴加液溴，在设定温度下反应，反应结束后，纯化，得到溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液；

步骤二、向溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液中加入氨基改性纳米二氧化硅，反应，反应后，过滤，洗涤，干燥，得到改性纳米二氧化硅；

步骤三、将PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅加入到表面活性剂溶液中，搅拌，得到PEEK/PTFE复合胶液；

步骤四、将玻纤布置于PEEK/PTFE复合胶液中浸渍，浸渍完成后，干燥，烧结，重复浸渍、干燥、烧结处理5次，得到浸渍胶片；

步骤五、在浸渍胶片的上下表面覆以铜箔，再将其放置在两块钢板中间，热压，制得以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板。

优选地，所述步骤一中，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、二氯甲烷、液溴、铁屑的质量比为280:(2000-3000):(130-160):(20-25)，设定温度为60-70℃，液溴的滴加速度为60-90min内滴加完毕，在设定温度下反应的时间为15-20min。

优选地，所述步骤一中，纯化包括：向反应后得到的反应物中加入去离子水，搅拌混合后，过滤，向滤液中加入去离子水，混合后静置分层，取有机相，得到第一次分离有机相，向第一次分离有机相中加入氢氧化钠溶液，混合后静置分层，取有机相，得到第二次分离有机相，向第二次分离有机相中加入去离子水，混合后静置分层，取有机相，得到第三次分离有机相，向第三次分离有机相加入无水氯化钙，过滤。

优选地，所述步骤二中，溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液、氨基改性纳米二氧化硅的质量比为(2300-3500):(200-220)，反应条件为60-70℃温度下反应36-48h。

优选地，所述步骤二中，氨基改性纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇水溶液中，搅拌，加入纳米二氧化硅，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到氨基改性纳米二氧化硅。

进一步地，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇水溶液、纳米二氧化硅的质量比为(220-230):(1500-2000):60，反应条件为60-80℃温度下反应6-8h。

优选地，所述步骤三中，PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅、表面活性剂溶液的质量比为(10-20):(80-90):(120-150):(100-200)。

进一步地，所述表面活性剂溶液包括非离子型表面活性剂与去离子水配制而成，非离子型表面活性剂与去离子水的质量比为(5-10):100。

进一步地，所述非离子型表面活性剂包括丙二醇嵌段聚醚和支链醇聚氧乙烯醚。

进一步地，丙二醇嵌段聚醚与支链醇聚氧乙烯醚的质量比1:1。

优选地，所述步骤四中，浸渍温度为10-25℃，浸渍时间为10-20min，浴比为1:10；干燥的条件为：100℃温度下烘干10-20min；烧结的条件为：400℃温度下烧结5-10min。

优选地，所述步骤五中，热压的条件为：在370-380℃温度下，400-460PSI压力下，热压100-120min。

优选地，一种如采用上述的以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板的制备方法制备得到的以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明中，以PEEK/PTFE复合材料为制备覆铜板的树脂基体，PEEK和PTFE本身具有良好的机械性能和阻燃效果，PEEK和PTFE通过搅拌共混形成胶液，PEEK、PTFE容易实现混合均匀，相较于仅以聚四氟乙烯作为制备覆铜板的树脂基体，机械强度更好；纳米二氧化硅的加入，能够有效提高树脂的机械性能，降低树脂的膨胀系数，提高树脂的尺寸稳定性，有助于实现覆铜板长期可靠的运行；

本发明中的纳米二氧化硅为改性纳米二氧化硅，纳米二氧化硅首先与γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应引入氨基，得到氨基改性纳米二氧化硅，氨基改性纳米二氧化硅与受阻酚类抗氧化剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸分子上的羧基通过酰胺化反应连接，引入受阻酚，苯环上的羟基由于受到空间阻碍，氢原子容易从分子上脱落，能够与聚四氟乙烯在受到辐射时产生的自由基结合使之失去活性，从而使链的断裂反应终止，实现抗辐射效果；

本发明的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸为溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，通过取代反应在苯环上引入溴原子，卤素原子的引入，能够进一步提高材料的阻燃性能。

附图说明

图1为本发明中以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板的制备工艺流程图；

图2为本发明中PEEK/PTFE复合材料的热膨胀性能的测定结果折线图；

图3为本发明中PEEK/PTFE复合材料的抗辐射性能的测定结果折线图；

图4为本发明中PEEK/PTFE复合材料的阻燃性能的测定结果折线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸加入到二氯甲烷中，在300r/min速度下搅拌溶解，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液，向3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液中加入铁屑，加热至60℃，在300r/min的搅拌速度下滴加液溴，液溴在60min内滴加完毕，在60℃温度下反应20min，反应结束后，向反应后得到的反应物中加入二氯甲烷质量1.5倍的去离子水，搅拌混合后，过滤去除铁屑，向滤液中加入与二氯甲烷质量质量相同的去离子水，混合后静置分层，取有机相，得到第一次分离有机相，向第一次分离有机相中加入二氯甲烷质量0.5倍的10wt％氢氧化钠溶液，混合后静置分层，取有机相，得到第二次分离有机相，向第二次分离有机相中加入与二氯甲烷质量质量相同的去离子水，混合后静置分层，取有机相，得到第三次分离有机相，向第三次分离有机相加入无水氯化钙去除残留水分，过滤，得到溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液；

其中，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、二氯甲烷、液溴、铁屑的质量比为280:2000:130:20；

步骤二、向溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液中加入氨基改性纳米二氧化硅，溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液、氨基改性纳米二氧化硅的质量比为2300:200，60℃温度下反应48h，反应后，过滤，用乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到改性纳米二氧化硅；

其中，氨基改性纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到95％wt乙醇水溶液中，搅拌，加入纳米二氧化硅，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、95％wt乙醇水溶液、纳米二氧化硅的质量比为220:1500:60，60℃温度下反应8h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到氨基改性纳米二氧化硅；

步骤三、将PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅加入到表面活性剂溶液中，PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅、表面活性剂溶液的质量比为10:90:150:100，在1000r/min的速度下搅拌60min，得到PEEK/PTFE复合胶液；

其中，表面活性剂溶液为非离子型表面活性剂与去离子水配制而成，非离子型表面活性剂与去离子水的质量比为10:100，非离子型表面活性剂包括丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50，丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50的质量比1:1；

步骤四、将玻纤布置于PEEK/PTFE复合胶液中浸渍，浸渍温度为10℃，浸渍时间为20min，浴比为1:10，浸渍完成后，100℃温度下烘干10min，400℃温度下烧结5min，重复浸渍、干燥、烧结处理5次，得到浸渍胶片；

步骤五、在浸渍胶片的上下表面覆以铜箔，再将其放置在两块钢板中间，热压，热压的条件为：在370℃温度下，400PSI压力下，热压120min，制得以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板。

实施例2

一种以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸加入到二氯甲烷中，在300r/min速度下搅拌溶解，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液，向3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液中加入铁屑，加热至70℃，在300r/min的搅拌速度下滴加液溴，液溴在90min内滴加完毕，在70℃温度下反应15min，反应结束后，向反应后得到的反应物中加入二氯甲烷质量1.5倍的去离子水，搅拌混合后，过滤去除铁屑，向滤液中加入与二氯甲烷质量质量相同的去离子水，混合后静置分层，取有机相，得到第一次分离有机相，向第一次分离有机相中加入二氯甲烷质量0.5倍的10wt％氢氧化钠溶液，混合后静置分层，取有机相，得到第二次分离有机相，向第二次分离有机相中加入与二氯甲烷质量质量相同的去离子水，混合后静置分层，取有机相，得到第三次分离有机相，向第三次分离有机相加入无水氯化钙去除残留水分，过滤，得到溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液；

其中，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、二氯甲烷、液溴、铁屑的质量比为280:3000:160:25；

步骤二、向溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液中加入氨基改性纳米二氧化硅，溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液、氨基改性纳米二氧化硅的质量比为3500:220，70℃温度下反应36h，反应后，过滤，用乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到改性纳米二氧化硅；

其中，氨基改性纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到95％wt乙醇水溶液中，搅拌，加入纳米二氧化硅，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、95％wt乙醇水溶液、纳米二氧化硅的质量比为230:2000:60，80℃温度下反应6h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到氨基改性纳米二氧化硅；

步骤三、将PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅加入到表面活性剂溶液中，PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅、表面活性剂溶液的质量比为20:80:120:200，在1500r/min的速度下搅拌30min，得到PEEK/PTFE复合胶液；

其中，表面活性剂溶液为非离子型表面活性剂与去离子水配制而成，非离子型表面活性剂与去离子水的质量比为5:100，非离子型表面活性剂包括丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50，丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50的质量比1:1；

步骤四、将玻纤布置于PEEK/PTFE复合胶液中浸渍，浸渍温度为25℃，浸渍时间为10min，浴比为1:10，浸渍完成后，100℃温度下烘干10min，400℃温度下烧结5min，重复浸渍、干燥、烧结处理5次，得到浸渍胶片；

步骤五、在浸渍胶片的上下表面覆以铜箔，再将其放置在两块钢板中间，热压，热压的条件为：在380℃温度下，460PSI压力下，热压100min，制得以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板。

实施例3

一种以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸加入到二氯甲烷中，在300r/min速度下搅拌溶解，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液，向3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液中加入铁屑，加热至65℃，在300r/min的搅拌速度下滴加液溴，液溴在70min内滴加完毕，在65℃温度下反应16min，反应结束后，向反应后得到的反应物中加入二氯甲烷质量1.5倍的去离子水，搅拌混合后，过滤去除铁屑，向滤液中加入与二氯甲烷质量质量相同的去离子水，混合后静置分层，取有机相，得到第一次分离有机相，向第一次分离有机相中加入二氯甲烷质量0.5倍的10wt％氢氧化钠溶液，混合后静置分层，取有机相，得到第二次分离有机相，向第二次分离有机相中加入与二氯甲烷质量质量相同的去离子水，混合后静置分层，取有机相，得到第三次分离有机相，向第三次分离有机相加入无水氯化钙去除残留水分，过滤，得到溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液；

其中，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、二氯甲烷、液溴、铁屑的质量比为280:2200:135:21；

步骤二、向溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液中加入氨基改性纳米二氧化硅，溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液、氨基改性纳米二氧化硅的质量比为2540:204，65℃温度下反应45h，反应后，过滤，用乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到改性纳米二氧化硅；

其中，氨基改性纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到95％wt乙醇水溶液中，搅拌，加入纳米二氧化硅，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、95％wt乙醇水溶液、纳米二氧化硅的质量比为222:1600:60，65℃温度下反应7h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到氨基改性纳米二氧化硅；

步骤三、将PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅加入到表面活性剂溶液中，PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅、表面活性剂溶液的质量比为18:82:145:120，在1100r/min的速度下搅拌80min，得到PEEK/PTFE复合胶液；

其中，表面活性剂溶液为非离子型表面活性剂与去离子水配制而成，非离子型表面活性剂与去离子水的质量比为6:100，非离子型表面活性剂包括丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50，丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50的质量比1:1；

步骤四、将玻纤布置于PEEK/PTFE复合胶液中浸渍，浸渍温度为15℃，浸渍时间为15min，浴比为1:10，浸渍完成后，100℃温度下烘干10min，400℃温度下烧结5min，重复浸渍、干燥、烧结处理5次，得到浸渍胶片；

步骤五、在浸渍胶片的上下表面覆以铜箔，再将其放置在两块钢板中间，热压，热压的条件为：在350℃温度下，430PSI压力下，热压110min，制得以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板。

实施例4

一种以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸加入到二氯甲烷中，在300r/min速度下搅拌溶解，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液，向3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液中加入铁屑，加热至60℃，在300r/min的搅拌速度下滴加液溴，液溴在80min内滴加完毕，在65℃温度下反应17min，反应结束后，向反应后得到的反应物中加入二氯甲烷质量1.5倍的去离子水，搅拌混合后，过滤去除铁屑，向滤液中加入与二氯甲烷质量质量相同的去离子水，混合后静置分层，取有机相，得到第一次分离有机相，向第一次分离有机相中加入二氯甲烷质量0.5倍的10wt％氢氧化钠溶液，混合后静置分层，取有机相，得到第二次分离有机相，向第二次分离有机相中加入与二氯甲烷质量质量相同的去离子水，混合后静置分层，取有机相，得到第三次分离有机相，向第三次分离有机相加入无水氯化钙去除残留水分，过滤，得到溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液；

其中，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、二氯甲烷、液溴、铁屑的质量比为280:2400:140:20；

步骤二、向溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液中加入氨基改性纳米二氧化硅，溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液、氨基改性纳米二氧化硅的质量比为2800:208，65℃温度下反应40h，反应后，过滤，用乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到改性纳米二氧化硅；

其中，氨基改性纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到95％wt乙醇水溶液中，搅拌，加入纳米二氧化硅，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、95％wt乙醇水溶液、纳米二氧化硅的质量比为224:1700:60，65℃温度下反应7h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到氨基改性纳米二氧化硅；

步骤三、将PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅加入到表面活性剂溶液中，PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅、表面活性剂溶液的质量比为16:84:138:140，在1000r/min的速度下搅拌60min，得到PEEK/PTFE复合胶液；

其中，表面活性剂溶液为非离子型表面活性剂与去离子水配制而成，非离子型表面活性剂与去离子水的质量比为7:100，非离子型表面活性剂包括丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50，丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50的质量比1:1；

步骤四、将玻纤布置于PEEK/PTFE复合胶液中浸渍，浸渍温度为20℃，浸渍时间为15min，浴比为1:10，浸渍完成后，100℃温度下烘干10min，400℃温度下烧结5min，重复浸渍、干燥、烧结处理5次，得到浸渍胶片；

步骤五、在浸渍胶片的上下表面覆以铜箔，再将其放置在两块钢板中间，热压，热压的条件为：在375℃温度下，430PSI压力下，热压110min，制得以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板。

实施例5

一种以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸加入到二氯甲烷中，在300r/min速度下搅拌溶解，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液，向3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液中加入铁屑，加热至65℃，在300r/min的搅拌速度下滴加液溴，液溴在65min内滴加完毕，在65℃温度下反应18min，反应结束后，向反应后得到的反应物中加入二氯甲烷质量1.5倍的去离子水，搅拌混合后，过滤去除铁屑，向滤液中加入与二氯甲烷质量质量相同的去离子水，混合后静置分层，取有机相，得到第一次分离有机相，向第一次分离有机相中加入二氯甲烷质量0.5倍的10wt％氢氧化钠溶液，混合后静置分层，取有机相，得到第二次分离有机相，向第二次分离有机相中加入与二氯甲烷质量质量相同的去离子水，混合后静置分层，取有机相，得到第三次分离有机相，向第三次分离有机相加入无水氯化钙去除残留水分，过滤，得到溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液；

其中，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、二氯甲烷、液溴、铁屑的质量比为280:2600:138:23；

步骤二、向溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液中加入氨基改性纳米二氧化硅，溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液、氨基改性纳米二氧化硅的质量比为3000:212，65℃温度下反应40h，反应后，过滤，用乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到改性纳米二氧化硅；

其中，氨基改性纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到95％wt乙醇水溶液中，搅拌，加入纳米二氧化硅，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、95％wt乙醇水溶液、纳米二氧化硅的质量比为226:1800:60，70℃温度下反应7h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到氨基改性纳米二氧化硅；

步骤三、将PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅加入到表面活性剂溶液中，PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅、表面活性剂溶液的质量比为14:86:130:160，在1000r/min的速度下搅拌60min，得到PEEK/PTFE复合胶液；

其中，表面活性剂溶液为非离子型表面活性剂与去离子水配制而成，非离子型表面活性剂与去离子水的质量比为8:100，非离子型表面活性剂包括丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50，丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50的质量比1:1；

步骤四、将玻纤布置于PEEK/PTFE复合胶液中浸渍，浸渍温度为20℃，浸渍时间为15min，浴比为1:10，浸渍完成后，100℃温度下烘干10min，400℃温度下烧结5min，重复浸渍、干燥、烧结处理5次，得到浸渍胶片；

步骤五、在浸渍胶片的上下表面覆以铜箔，再将其放置在两块钢板中间，热压，热压的条件为：在375℃温度下，450PSI压力下，热压110min，制得以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板。

实施例6

一种以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸加入到二氯甲烷中，在300r/min速度下搅拌溶解，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液，向3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液中加入铁屑，加热至65℃，在300r/min的搅拌速度下滴加液溴，液溴在80min内滴加完毕，在65℃温度下反应19min，反应结束后，向反应后得到的反应物中加入二氯甲烷质量1.5倍的去离子水，搅拌混合后，过滤去除铁屑，向滤液中加入与二氯甲烷质量质量相同的去离子水，混合后静置分层，取有机相，得到第一次分离有机相，向第一次分离有机相中加入二氯甲烷质量0.5倍的10wt％氢氧化钠溶液，混合后静置分层，取有机相，得到第二次分离有机相，向第二次分离有机相中加入与二氯甲烷质量质量相同的去离子水，混合后静置分层，取有机相，得到第三次分离有机相，向第三次分离有机相加入无水氯化钙去除残留水分，过滤，得到溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液；

其中，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、二氯甲烷、液溴、铁屑的质量比为280:2800:145:24；

步骤二、向溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液中加入氨基改性纳米二氧化硅，溴代3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液、氨基改性纳米二氧化硅的质量比为3200:205，65℃温度下反应42h，反应后，过滤，用乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到改性纳米二氧化硅；

其中，氨基改性纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到95％wt乙醇水溶液中，搅拌，加入纳米二氧化硅，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、95％wt乙醇水溶液、纳米二氧化硅的质量比为228:1900:60，70℃温度下反应7h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到氨基改性纳米二氧化硅；

步骤三、将PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅加入到表面活性剂溶液中，PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅、表面活性剂溶液的质量比为12:88:126:180，在1000r/min的速度下搅拌60min，得到PEEK/PTFE复合胶液；

其中，表面活性剂溶液为非离子型表面活性剂与去离子水配制而成，非离子型表面活性剂与去离子水的质量比为9:100，非离子型表面活性剂包括丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50，丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50的质量比1:1；

步骤四、将玻纤布置于PEEK/PTFE复合胶液中浸渍，浸渍温度为20℃，浸渍时间为15min，浴比为1:10，浸渍完成后，100℃温度下烘干10min，400℃温度下烧结5min，重复浸渍、干燥、烧结处理5次，得到浸渍胶片；

步骤五、在浸渍胶片的上下表面覆以铜箔，再将其放置在两块钢板中间，热压，热压的条件为：在375℃温度下，430PSI压力下，热压110min，制得以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板。

对比例1

一种以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、向3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液中加入氨基改性纳米二氧化硅，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液、氨基改性纳米二氧化硅的质量比为3500:220，70℃温度下反应36h，反应后，过滤，用乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到改性纳米二氧化硅；

其中，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与二氯甲烷配制而成，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与二氯甲烷的质量比为296:3169；

氨基改性纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到95％wt乙醇水溶液中，搅拌，加入纳米二氧化硅，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、95％wt乙醇水溶液、纳米二氧化硅的质量比为230:2000:60，80℃温度下反应6h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到氨基改性纳米二氧化硅；

步骤二、将PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅加入到表面活性剂溶液中，PEEK微粉、PTFE微粉、改性纳米二氧化硅、表面活性剂溶液的质量比为20:80:120:200，在1500r/min的速度下搅拌30min，得到PEEK/PTFE复合胶液；

其中，表面活性剂溶液为非离子型表面活性剂与去离子水配制而成，非离子型表面活性剂与去离子水的质量比为5:100，非离子型表面活性剂包括丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50，丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50的质量比1:1；

步骤四、将玻纤布置于PEEK/PTFE复合胶液中浸渍，浸渍温度为25℃，浸渍时间为10min，浴比为1:10，浸渍完成后，100℃温度下烘干10min，400℃温度下烧结5min，重复浸渍、干燥、烧结处理5次，得到浸渍胶片；

步骤五、在浸渍胶片的上下表面覆以铜箔，再将其放置在两块钢板中间，热压，热压的条件为：在380℃温度下，460PSI压力下，热压100min，制得以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板。

对比例2

一种以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将PEEK微粉、PTFE微粉、纳米二氧化硅加入到表面活性剂溶液中，PEEK微粉、PTFE微粉、纳米二氧化硅、表面活性剂溶液的质量比为20:80:120:200，在1500r/min的速度下搅拌30min，得到PEEK/PTFE复合胶液；

其中，表面活性剂溶液为非离子型表面活性剂与去离子水配制而成，非离子型表面活性剂与去离子水的质量比为5:100，非离子型表面活性剂包括丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50，丙二醇嵌段聚醚F-68和支链仲醇聚氧乙烯(5)醚S50的质量比1:1；

步骤二、将玻纤布置于PEEK/PTFE复合胶液中浸渍，浸渍温度为25℃，浸渍时间为10min，浴比为1:10，浸渍完成后，100℃温度下烘干10min，400℃温度下烧结5min，重复浸渍、干燥、烧结处理5次，得到浸渍胶片；

步骤三、在浸渍胶片的上下表面覆以铜箔，再将其放置在两块钢板中间，热压，热压的条件为：在380℃温度下，460PSI压力下，热压100min，制得以PEEK/PTFE复合材料为基材的高频覆铜板。

上述实施例与对比例中，铁屑购自宜兴市新特物资有限公司，级别：分析纯AR，含量：99％；PEEK微粉购自苏州悦发塑化有限公司，品牌：英国威格斯，牌号：150XF，粒径：25μm；PTFE微粉购自东莞市亿精发塑胶有限公司，品牌：美国科幕，牌号：7CX，粒径：28μm；纳米二氧化硅购自河北锐煌金属材料有限公司，牌号：21586，平均粒径为50nm；玻纤布购自常州市瑞顺新材料科技有限公司，货号：电子级玻纤布，规格：7628；铜箔购自东莞市鼎盛胶粘制品有限公司，货号：ds007-1，厚度：0.05mm。

试验例

(1)测定热膨胀系数(CTE)：将实施例1-6和对比例1-2中的PEEK/PTFE复合胶液分别干燥后，370℃温度下注塑成管状复合材料，得到的管状复合材料按照实施例1-6和对比例1-2的顺序分别记作样品1-8，测定样品1-8的热膨胀系数，测定方法参考标准GB/T1036-2008《塑料-30℃～30℃线膨胀系数的测定石英膨胀计》法测定结果如表1所示：

表1

由表1可知，本发明制备的覆铜板的基材，由于加入了改性纳米二氧化硅，膨胀系数小，因此，制得的覆铜板的尺寸稳定性好。与实施例2相比，对比例1中，制备改性纳米二氧化硅时，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸没有进行溴代处理，对PEEK/PTFE复合基材的膨胀系数的变化没有明显的影响；对比例2中，纳米二氧化硅没有进行改性处理，在PEEK/PTFE复合胶液体系中分散性差，与PEEK和PTFE的相容性差，膨胀系数有所增加。

(2)将实施例1-6和对比例1-2中的PEEK/PTFE复合胶液干燥固化后，在370℃温度下，400PSI压力下，热压120min，制得PEEK/PTFE复合基材板，得到的PEEK/PTFE复合基材板按照实施例1-6和对比例1-2的顺序分别记作试样1-8，测定试样1-8的辐射前后拉伸性能、极限氧指数(LOI)进行测定，辐射条件为在

表2

由表2可知，本发明中本发明制备的覆铜板的基材，由于加入了改性纳米二氧化硅，抗辐射性能和阻燃性能好，因此，制得的覆铜板具有良好的耐想辐射性能和阻燃性能。加入改性纳米二氧化硅，不仅能够有效提高PEEK/PTFE复合基材的机械性能，在制备改性纳米二氧化硅时，引入了3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸是一种受阻酚类抗氧化剂，苯环上的羟基由于受到空间阻碍，氢原子容易从分子上脱落，能够与聚四氟乙烯在受到辐射时产生的自由基结合使之失去活性，从而使链的断裂反应终止；在制备改性纳米二氧化硅时，在苯环上引入了溴元素，还能够提升材料的阻燃性能。与实施例2相比，对比例1中，制备改性纳米二氧化硅时，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸没有进行溴代处理，对PEEK/PTFE复合基材的抗辐射性能没有明显的影响，但是PEEK/PTFE复合基材的阻燃性能有所下降；对比例2中，纳米二氧化硅没有进行改性处理，即没有引入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸及溴元素，PEEK/PTFE复合基材的抗辐射性能大幅度下降，阻燃性能也有所下降。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。