掌桥专利:专业的专利平台
掌桥专利
首页

一种电化学装置和电子装置

文献发布时间:2024-04-18 19:58:26


一种电化学装置和电子装置

技术领域

本发明涉及材料技术领域,尤其涉及一种电化学装置和电子装置。

背景技术

硅基负极具有极高的理论比容量,是现在的热门负极材料,微米硅更是其中备受关注的材料之一。但是,微米硅有着极大的体积膨胀,锂离子脱嵌过程中带来约400%的体积变化,应力足以使得固态电解质界面(SEI)膜破碎,材料粉化,影响电池的循环性能。

为了解决这种问题,商业化硅基锂离子电池绝大部分是采用硅基材料配合石墨使用,利用石墨单相低膨胀的优点改善硅基材料的膨胀。但是同时也存在一些其它问题。

商业化成熟的硅基复合材料配套电解液是碳酸乙烯酯(EC)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为溶剂,但是在低温条件下容易发生溶剂共嵌入。不仅如此,由于石墨层间是分子间作用力,溶剂共嵌入会使溶剂分子和电子发生还原反应,产生的应力会破坏石墨层结构。同时,溶剂和锂离子发生键合使得锂离子的半径变大,脱嵌过程中破坏了石墨层间结构,造成循环性能下降。

总结下来,负极材料低温性能表现差的原因主要有三点:1、低温条件下电解液的粘度增加,电导率降低;2、电解液/电极界面电极阻抗增加;3、锂离子在活性物质中的迁移速率降低。

发明内容

本发明实施例提供了一种电化学装置和电子装置,本发明采用双层石墨烯包覆,有效地缓解了微米硅的体积膨胀,以低温电解液配合无石墨复合体系,有效避免了溶剂共嵌入的问题,此外也有效地提升了负极材料的低温性能。

第一方面,本发明实施例提供了一种电化学装置,包括负极极片和低温电解液;

所述负极极片包括负极材料层,

所述负极材料层包括负极材料复合体,所述负极材料复合体为负极活性材料和硬碳的复合材料,所述负极活性材料由微米硅和包覆微米硅的双层石墨烯材料组成;其中,第一石墨烯材料与微米硅形成第一混合相,所述第一混合相经热处理形成第二混合相后再与第二石墨烯材料形成第三混合相,所述第三混合相再经热处理形成所述负极活性材料;所述第一石墨烯材料占所述第一混合相的质量百分比为10%-30%;所述第二石墨烯材料占所述第三混合相的质量百分比为5%-20%;

所述低温电解液包括低温溶剂,所述低温溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)和其他低温溶剂;所述其他低温溶剂包括醚类和/或碳酸酯溶剂;所述醚类包括:二乙二醇丁醚,乙二醇二甲醚,二甲醚,二甘醇二甲醚,四甘醇二甲醚,二甲氧基甲烷,1,2-二甲氧基乙烷中的一种或多种;所述碳酸酯溶剂包括:碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或多种。

优选的,所述第一石墨烯材料的片层为2-10层,第一石墨烯材料的片层大小≤45μm;

所述第二石墨烯材料的片层为1-9层,第二石墨烯材料的片层大小≤65μm;

所述微米硅的Dv50为1μm≤Dv50≤5μm。

进一步优选的,所述第二石墨烯材料的层数小于第一石墨烯材料的层数;第二石墨烯材料的片层大小大于第一石墨烯材料的片层大小。

优选的,所述负极材料层不含有人造石墨、天然石墨、块状石墨、鳞片石墨或微晶石墨中的任一种。

优选的,所述负极材料层还包括分散剂和粘结剂。

优选的,所述碳酸丙烯酯和所述其他低温溶剂的质量比为2:8。

优选的,所述负极材料复合体由所述负极活性材料和硬碳按照600mAh/g的克容量进行复合得到。

第二方面,本发明实施例提供了一种电子装置,包括上述第一方面所述的电化学装置。

本发明提出的电化学装置,通过采用双层石墨烯包覆,有效地缓解了微米硅的体积膨胀;以低温电解液配合无石墨复合体系,有效避免了溶剂共嵌入的问题,循环性能得到了保障,此外也有效地提升了负极材料的低温性能。同时,以微米硅作为基材,极大地提升了电池的能量密度,增加了电池的续航能力。

附图说明

下面通过附图和实施例,对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例的电化学装置的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例,对本发明进行进一步的说明,但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用,而不应理解为用以任何形式限制本发明,即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明的电化学装置,包括负极极片和低温电解液;

负极极片包括材料层;

负极材料层包括负极材料复合体,所述负极材料复合体为负极活性材料和硬碳的复合材料,负极活性材料由微米硅和包覆微米硅的双层石墨烯材料组成;其中,第一石墨烯材料与微米硅形成第一混合相,第一混合相经热处理形成第二混合相后再与第二石墨烯材料形成第三混合相,第三混合相再经热处理形成负极活性材料;

第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分比为10%-30%;第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分比为5%-20%;第二石墨烯材料的层数小于第一石墨烯材料的层数;第二石墨烯材料的片层大小大于第一石墨烯材料的片层大小。

微米硅的Dv50为1μm≤Dv50≤5μm;

以上所述微米硅的Dv50为1μm≤Dv50≤5μm;这一数据的选择是在发明过程中经过科学严谨的理论分析和实践检验得到的。当微米硅的Dv50过小(小于1μm)时,其比表面积增加,材料活性增加,负极活性材料与电解液的接触增多,导致副反应增加并且消耗电解液,从而影响电化学装置的循环性能和安全性能。当微米硅的Dv50过大时(大于5μm),此时二次造粒后的Dv50过大,负极活性材料之间的接触变差,影响电化学装置的循环稳定性。

此外在本申请的优选实施方案中,第一石墨烯材料的片层为2-10层,第一石墨烯材料的片层大小≤45μm。例如,片层可以是2,3,4,5,6,7,8,9,10层。在这里描述的片层大小,是指片层的粒度大小,片层大小是在三维立体坐标系中x-y平面上的片层尺寸特征,可理解为粒度;而片层层数,是石墨烯厚度的一个参数,是z方向上的。本申请人发现,当石墨烯片层大于10层后,其综合性能会降低;石墨烯材料的片层大小如果大于45μm,此时二次造粒的粒径过大,负极活性材料之间的接触变差,影响电化学装置的循环稳定性。第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数的10%-30%,可以为10%,15%,20%,25%,30%或在此期间的任意值。本申请人发现,当低于10%时,此时微米硅包覆完整性较差,当高于30%时,会影响二次石墨烯的包覆。

本申请的优选实施方案中,第二石墨烯材料的片层为1-9层,第二石墨烯材料的片层大小≤65μm。例如,例如,片层可以是1,2,3,4,5,6,7,8,9。本申请人发现,第二石墨烯材料的片层大小如果大于65μm,此时二次造粒的粒径过大,负极活性材料之间的接触变差,影响电化学装置的循环稳定性。第二石墨烯材料占所述第三混合相的质量百分比为5%-20%。例如可以是5%,8%,10%,12%,15%,18%,20%或为期间的任意数值。本申请人发现,当低于5%时,此时微米硅包覆完整性较差,当高于20%时,会影响最终成品的产率以及打浆性能。同时,负极材料石墨占比较高,影响锂离子电池的能量密度。

第二石墨烯材料的层数小于第一石墨烯材料的层数。例如,如果第一石墨烯材料的片层数为5层,第二石墨烯材料的片层数可以是1,2,3,4中的任意一种。本申请人发现,当用两种不同层数厚度的石墨烯包覆时,采用内层小而厚的石墨烯层+外层薄而大的石墨烯层效果更好。这是因为采用粒径小的石墨烯做内包覆层,能够有效与微米硅贴合,增加界面结合。若采用粒径大的石墨烯做内包覆层,此时内层与微米硅之间存在着大量空隙,结合不牢固,此时的材料振实密度较低影响材料的能量密度。采用薄而大的石墨烯做外包覆层,此时既能够完整包覆住一次颗粒,保证包覆的完整性,同时薄层石墨烯片层的联结点越少,接触电阻越小。不仅如此,外层采用薄层石墨烯,导电性要更加优异,其力学性能也更好,有利于锂离子的脱嵌及倍率性能的提升。

本发明的负极材料层还包括分散剂和粘结剂,均可采用现有常用的负极用分散剂和粘结剂。

特别说明的是,本发明的负极活性材料或负极材料层中不含有人造石墨、天然石墨、块状石墨、鳞片石墨或微晶石墨中的任何一种。

本发明的负极极片还包括负极集流体,本发明对负极集流体没有特别限制,只要能够实现本发明目的即可,例如,可以包括但不限于铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。

本发明中的低温电解液包括低温溶剂,低温溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)和其他低温溶剂;其他低温溶剂包括醚类和/或碳酸酯溶剂;醚类包括:二乙二醇丁醚,乙二醇二甲醚,二甲醚,二甘醇二甲醚,四甘醇二甲醚,二甲氧基甲烷,1,2-二甲氧基乙烷中的一种或多种;碳酸酯溶剂包括:碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或多种。优选的,酸丙烯酯和其他低温溶剂的质量比为2:8。

在本发明中,电化学装置还可包括正极极片,在此没有特殊限定。。

本发明的电化学装置没有特别限制,其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施方案中,电化学装置可以包括但不限于:锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池或电容器等。该电化学装置可以应用在电子装置中。

本发明通过利用高导电的碳酸丙烯酯作为主溶剂,低粘度低熔点醚类以及碳酸酯类溶剂作为副溶剂,可以有效地降低电解液粘度,增加电解液电导率。同时,采用1-5微米小尺寸微米硅有利于缩短锂离子扩散路径,减小扩散阻抗和电化学极化,同时提供更多的嵌锂位点,提升低温循环性能。不仅如此,通过双层的尺寸不同的大小石墨烯的渗透包覆,一来隔绝了电解液渗透产生的副反应,二来石墨烯包覆有利于降低界面阻抗,提升电池的低温循环性能。

本发明提出的电化学装置具有良好的循环性能和安全性能,从而使得电子装置具有较长的使用寿命。

上述电化学装置中,已经说明负极材料活性层是由微米硅和包覆微米硅的双层石墨烯材料组成,本发明电化学装置的制备可以通过如下制备方法获得,具体如图1所示,主要步骤包括:

步骤110,制备负极极片;

方法包括:将负极材料复合体、导电添加剂、粘接剂,按照所需比例称量好,在室温下打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于负极及流体上,在鼓风干燥箱中烘干,裁剪为极片,在真空干燥箱中抽真空烘干。将烘干后的极片随即转移入手套箱中备用用以装配电池。

将负极材料复合体的制备具体包括:

步骤111,将微米硅和第一石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥,得到第一混合相;

步骤112,将第一混合相在氮气氛围下600℃-1000℃热处理2-12小时得到第二混合相;

步骤113,将第二混合相和第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥,得到第三混合相;

步骤114,将第三混合相在氮气氛围下600℃-1000℃热处理2-12小时,然后进行分级除磁得到负极活性材料;

步骤115,将负极活性材料和硬碳按照600mAh/g的克容量进行复合,得到负极材料复合体。

步骤120,制备正极极片;

将正极活性材料、导电剂、粘结剂按照所需量比进行混合,加入溶剂,在真空搅拌机作用下搅拌均匀,获得正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上,烘干,得到正极材料层的正极极片。

步骤130,制备低温电解液;

在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将碳酸丙烯酯和其他低温溶剂按照质量比为2:8混合均匀得到有机溶剂,然后向有机溶剂中加入锂盐LiPF

在本发明一个具体实施过程中,低温电解液中的锂盐含量为12.5%。

步骤140,组装电化学装置;

按照正极壳+正极+隔膜+负极+垫片+弹片+负极壳组装电化学装置;组装电池前向负极极片和正极极片各滴入100ul低温电解液。

隔膜的选用在此不作特殊限定。

为更好的理解本发明提供的技术方案,下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备电化学装置的具体过程,以及对其进行测试获得的电化学特性。

在本实施例中,制备所用方法具体如下:

负极极片的制备:

将按上述方法获得的负极材料复合体、导电添加剂炭黑、粘接剂(1:1的纤维素酸钠和丁苯橡胶),按照比例95:2:3称量好。在室温下打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃温度下在鼓风干燥箱中烘干2小时后,裁剪为8×8mm的极片,在真空干燥箱中100℃温度下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片随即转移入手套箱中备用用以装配电池。

正极极片的制备:

将正极活性材料钴酸锂(LiCoO

低温电解液的制备:

在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将碳酸丙烯酯和所选的其他低温溶剂按照质量比为2:8混合均匀得到有机溶剂,然后向有机溶剂中加入锂盐LiPF

以下,以各实施例分别进行进一步具体说明。

实施例1

将Dv50=3.8μm的微米硅和片层大小28μm、层数为7的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀,得到第一混合相;其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为18%;

将第一混合相在900℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相;

将第二混合相和片层大小50μm、层数为4的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥,得到第三混合相;其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为20%;

将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理6小时,然后进行分级除磁得到负极活性材料;

将负极活性材料和硬碳按照600mAh/g的克容量进行复合,得到负极材料复合体。

负极极片、低温电解液和正极极片的制备方法如上所述。其中低温电解液的比例是碳酸丙烯酯:碳酸甲丙酯:碳酸二乙酯=2:2:6,锂盐占比12.5%。按照以上方法组装成电池。

使用充放电仪进行恒流充放电模式测试,25℃下,放电截至电压为0.005V,充电截至电压为1.5V,第一周充放电测试C/10电流密度下进行,第二周放电测试在C/10电流密度下进行。

负极克容量为599mAh/g,首周效率87%。

在上述条件下,进行循环测试,500周常温循环容量保持率为95%。

使用充放电仪进行恒流充放电模式测试,-40℃下,放电截至电压为0.005V,充电截至电压为1.5V,第一周充放电测试C/10电流密度下进行,第二周放电测试在C/10电流密度下进行。

在上述条件下,进行循环测试,500周低温循环容量保持率为90%。

实施例2

将Dv50=2.4μm的微米硅和片层大小40μm、层数为5的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀,得到第一混合相;其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为26%;

将第一混合相在700℃的氮气气氛下处理5小时得到第二混合相;

将第二混合相和片层大小58μm、层数为3的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥,得到第三混合相;其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为14%;

将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理8小时,然后进行分级除磁得到负极活性材料;

将负极活性材料和硬碳按照600mAh/g的克容量进行复合,得到负极材料复合体。

负极极片、低温电解液和正极极片的制备方法如上所述。。其中低温电解液的比例是碳酸丙烯酯:碳酸甲丙酯:乙二醇二甲醚=2:2:6,锂盐占比12.5%。按照以上方法组装成电池。

负极克容量为601mAh/g,首周效率86.8%。

按照上述实施例1的测试条件,进行循环测试,500周常温循环容量保持率为95%,低温循环容量保持率为90%。

实施例3

将Dv50=3.7μm的微米硅和片层大小36μm、层数为6的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀,得到第一混合相;其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为27%;

将第一混合相在600℃的氮气气氛下处理10小时得到第二混合相;

将第二混合相和片层大小57μm、层数为5的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥,得到第三混合相;其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为16%;

将第三混合相在氮气氛围下900℃热处理7小时,然后进行分级除磁得到负极活性材料;

将负极活性材料和硬碳按照600mAh/g的克容量进行复合,得到负极材料复合体。

负极极片、低温电解液和正极极片的制备方法如上所述。其中低温电解液的比例是碳酸丙烯酯:碳酸甲丙酯:碳酸乙丙酯=2:4:4,锂盐占比12.5%。按照以上方法组装成电池。

负极克容量为599mAh/g,首周效率86.5%。

按照上述实施例1的测试条件,进行循环测试,500周常温循环容量保持率为94%,低温循环容量保持率为91%。

实施例4

将Dv50=4.8μm的微米硅和片层大小32μm、层数为8的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀,得到第一混合相;其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为24%;

将第一混合相在850℃的氮气气氛下处理5小时得到第二混合相;

将第二混合相和片层大小60μm、层数为3的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥,得到第三混合相;其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为14%;

将第三混合相在氮气氛围下1000℃热处理8小时,然后进行分级除磁得到负极活性材料;

将负极活性材料和硬碳按照600mAh/g的克容量进行复合,得到负极材料复合体。

负极极片、低温电解液和正极极片的制备方法如上所述。其中低温电解液的比例是碳酸丙烯酯:二甘醇二甲醚:四甘醇二甲醚=2:4:4,锂盐占比12.5%。按照以上方法组装成电池。

负极克容量为598mAh/g,首周效率86.6%。

按照上述实施例1的测试条件,进行循环测试,500周常温循环容量保持率为93%,低温循环容量保持率为88%。

实施例5

将Dv50=3.5μm的微米硅和片层大小36μm、层数为8的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀,得到第一混合相;其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为18%;

将第一混合相在900℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相;

将第二混合相和片层大小48μm、层数为6的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥,得到第三混合相;其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为20%;

将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理10小时,然后进行分级除磁得到负极活性材料;

将负极活性材料和硬碳按照600mAh/g的克容量进行复合,得到负极材料复合体。

负极极片、低温电解液和正极极片的制备方法如上所述。其中低温电解液的比例是碳酸丙烯酯:碳酸二丙酯:碳酸二乙酯=2:3:5,锂盐占比12.5%。按照以上方法组装成电池。

负极克容量为605mAh/g,首周效率86.2%。

按照上述实施例1的测试条件,进行循环测试,800周常温循环容量保持率为94%,低温循环容量保持率为90%。

实施例6

将Dv50=2.9μm的微米硅和片层大小36μm、层数为5的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀,得到第一混合相;其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为26%;

将第一混合相在800℃的氮气气氛下处理10小时得到第二混合相;

将第二混合相和片层大小56μm、层数为2的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥,得到第三混合相;其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为18%;

将第三混合相在氮气氛围下1000℃热处理4小时,然后进行分级除磁得到负极活性材料;

将负极活性材料和硬碳按照600mAh/g的克容量进行复合,得到负极材料复合体。

负极极片、低温电解液和正极极片的制备方法如上所述。其中低温电解液的比例是碳酸丙烯酯:碳酸二丙酯:四甘醇二甲醚=2:3:5,锂盐占比12.5%。按照以上方法组装成电池。

负极克容量为599mAh/g,首周效率86.7%。

按照上述实施例1的测试条件,进行循环测试,500周常温循环容量保持率为93%,低温循环容量保持率为90%。

实施例7

将Dv50=1.2μm的微米硅和片层大小40μm、层数为4的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀,得到第一混合相;其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为24%;

将第一混合相在950℃的氮气气氛下处理6小时得到第二混合相;

将第二混合相和片层大小60μm、层数为2的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥,得到第三混合相;其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为15%;

将第三混合相在氮气氛围下950℃热处理6小时,然后进行分级除磁得到负极活性材料;

将负极活性材料和硬碳按照600mAh/g的克容量进行复合,得到负极材料复合体。

负极极片、低温电解液和正极极片的制备方法如上所述。其中低温电解液的比例是碳酸丙烯酯:碳酸二丙酯:碳酸二乙酯=2:3:5,锂盐占比12.5%。按照以上方法组装成电池。

负极克容量为603mAh/g,首周效率86.5%。

按照上述实施例1的测试条件,进行循环测试,500周常温循环容量保持率为95%,低温循环容量保持率为89%。

实施例8

将Dv50=3.5μm的微米硅和片层大小42μm、层数为9的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀,得到第一混合相;其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为20%;

将第一混合相在1000℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相;

将第二混合相和片层大小49μm、层数为6的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥,得到第三混合相;其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为16%;

将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理9小时,然后进行分级除磁得到负极活性材料;

将负极活性材料和硬碳按照600mAh/g的克容量进行复合,得到负极材料复合体。

负极极片、低温电解液和正极极片的制备方法如上所述。其中低温电解液的比例是碳酸丙烯酯:碳酸二丙酯:碳酸甲丙酯=2:3:5,锂盐占比12.5%。按照以上方法组装成电池。

负极克容量为604mAh/g,首周效率87.2%。

按照上述实施例1的测试条件,进行循环测试,500周常温循环容量保持率为93%,低温循环容量保持率为88%。

本发明还提供了一些对比例,用于和上述实施例进行对比。

对比例1

将Dv50=3.8μm的微米硅和片层大小28μm、层数为7的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀,得到第一混合相;其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为18%;

将第一混合相在900℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相;

将第二混合相和片层大小50μm、层数为4的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥,得到第三混合相;其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为20%;

将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理6小时,然后进行分级除磁得到负极活性材料;

将负极活性材料和石墨按照600mAh/g的克容量进行复合,得到负极材料复合体。

负极极片、电解液和正极极片的制备方法如上所述。其中电解液的比例是碳酸丙烯酯:碳酸乙烯酯:氟代碳酸乙烯酯=2:2:6,锂盐占比12.5%。按照以上方法组装成电池。

负极克容量为603mAh/g,首周效率87.3%。

按照上述实施例1的测试条件,进行循环测试,500周常温循环容量保持率为94%,低温循环容量保持率为65%。

对比例2

将Dv50=3.2μm的微米硅和片层大小29μm、层数为3的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀,得到第一混合相;其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为22%;

将第一混合相在650℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相;

将第二混合相和片层大小57μm、层数为8的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥,得到第三混合相;其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为12%;

将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理6小时,然后进行分级除磁得到负极活性材料;

将负极活性材料和硬碳按照600mAh/g的克容量进行复合,得到负极材料复合体。

负极极片、电解液和正极极片的制备方法如上所述。其中电解液的比例是碳酸丙烯酯:碳酸甲丙酯:碳酸二乙酯=2:2:6,锂盐占比12.5%。按照以上方法组装成电池。

负极克容量为598mAh/g,首周效率86.4%。

按照上述实施例1的测试条件,进行循环测试,500周常温循环容量保持率为75%,低温循环容量保持率为64%。

对比例3

将Dv50=3.2μm的微米硅和片层大小56μm、层数为6的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀,得到第一混合相;其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为22%;

将第一混合相在650℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相;

将第二混合相和片层大小36μm、层数为3的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥,得到第三混合相;其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为12%;

将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理6小时,然后进行分级除磁得到负极活性材料;

将负极活性材料和硬碳按照600mAh/g的克容量进行复合,得到负极材料复合体。

负极极片、电解液和正极极片的制备方法如上所述。其中电解液的比例是碳酸丙烯酯:碳酸甲丙酯:碳酸二乙酯=2:2:6,锂盐占比12.5%。按照以上方法组装成电池。

负极克容量为599mAh/g,首周效率87.2%。

按照上述实施例1的测试条件,进行循环测试,500周常温循环容量保持率为72%,低温循环容量保持率为64%。

对比例4

将纯硬碳作为负极活性材料,负极极片、低温电解液和正极极片的制备方法如上所述。其中低温电解液的比例是碳酸丙烯酯:碳酸甲丙酯:碳酸二乙酯=2:2:6,锂盐占比12.5%。按照以上方法组装成电池。

负极克容量为449mAh/g,首周效率86.5%。

按照上述实施例1的测试条件,进行循环测试,500周常温循环容量保持率为92%,低温循环容量保持率为88%。

由实施例1-8可以看出,通过设计低温电解液,与小尺寸微米硅和双层石墨烯的渗透包覆的负极材料相结合,锂离子电池的循环性能得以明显提升。从对比例1可以看出,当使用常规的电解液时,常温循环性能并没有减弱,这是由于采用了石墨复合体系,石墨有助于降低膨胀,使得循环性能提升;但是对比例1的低温循环性能很差,这是由于低温下溶剂共嵌入的反应速率要大于锂离子脱嵌的速率,所以容易和石墨发生溶剂共嵌入现象,循环衰减很快。对比例2可以看出内层薄层外层厚层石墨烯包覆对材料的循环性能的提升不是很明显。对比例3可以看,外层采用小片层石墨烯包覆,包覆效果不理想,材料仍有部分裸露的硅未完全包覆,因此寿命相对而言要低一些。对比例4可以看出,纯硬碳虽然低温和循环性能比较理想,但是克容量偏低,能量密度也会偏低。

本发明提出的电化学装置,通过采用双层石墨烯包覆,有效地缓解了微米硅的体积膨胀;以低温电解液配合无石墨复合体系,有效避免了溶剂共嵌入的问题,循环性能得到了保障,此外也有效地提升了负极材料的低温性能。同时,以微米硅作为基材,极大地提升了电池的能量密度,增加了电池的续航能力。

以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

相关技术
  • 一种三电极体系电化学测试装置及其电化学测试方法
  • 一种浴室加热装置和用于控制浴室加热装置的方法、设备、电子设备及计算机可读存储介质
  • 一种电子加热装置的加热片的清洁方法和装置
  • 一种电子干扰装置、无人机及其自卫防护方法及装置
  • 一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
  • 一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
技术分类

06120116490010