一种有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂及其制备方法和应用。

背景技术

硅酸钾不仅可以作为发展绿色有机农业的优质肥料，而且是优良的土壤调理剂，合理施用硅酸钾肥料和以其为核心的土壤调理剂，对于农业的可持续发展具有重要意义。而在实际生产应用中，大部分硅酸钾肥料都是可溶的，这导致了硅在土壤中容易流失，因而植物吸收利用率低，易于造成肥料多施、流失，资源浪费严重且污染环境，故而缓释性能和性质优良的硅酸钾调理剂的开发具有重要意义。

有机硅是具有硅碳键的化合物，有机硅包膜的缓释调理剂是一种将有机硅包膜在肥料颗粒上而制备得到的缓释产品，有机硅改性的调理剂和肥料能够促进土壤团粒结构形成，改善土壤板结，具有治酸、治盐碱作用。已有研究表明：有机硅能够降低土壤镉的活性，抑制农作物对镉的吸收，降低农产品中重金属含量；有机硅与肥料分子和调理剂材料的结合，有助于肥料和调理剂与土壤的结合，防治肥料和调理剂随水流失，能够显著提高肥料和调理剂材料的利用率和作用效果。

但是现有的有机硅包膜的缓释调理剂往往存在如下问题：(1)涉及到有毒有害原料，使得制备时或者制备得到的产品施用时降解等产生新的污染，甚至对环境及植物产生新的毒害作用；(2)制备时腐蚀性原料如盐酸等用量较大，还需要设置单独的后处理工艺进行去除，工艺复杂使得生产成本增加；(3)有机硅原料的选择不合理，使得缓释肥料总体效果受到影响，很难达到优异的缓释或促植物增产增收效果等等，种种不利因素使得制备得到的缓释调理剂的效果并不理想。

因此，开发一种高效、绿色的有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂具有重要意义。

发明内容

针对现有技术所存在的技术问题，本发明提供了一种有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂，其采用无毒无害的原料制备而成，且腐蚀性原料盐酸的用量极少，无需另外去除，制备工艺温和简单，成本低且具有钝化土壤中重金属镉及促进植物增收的作用。

本发明通过以下技术方案来实现上述技术目的：一种有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂，由水溶性颗粒内核和疏水性聚合物外包膜层组成，其中所述水溶性内核为以聚乙烯醇为粘合剂制备得到的硅酸钾肥料颗粒，所述疏水性聚合物为改性有机硅甲基硅树脂，所述改性有机硅甲基硅树脂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷在60～90℃、稀盐酸催化作用下的共水解、缩合聚合物。

作为一种优选的实施方式，所述甲基三乙氧基硅烷与所述二甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为(7～9):(1～3)，当所述稀盐酸的浓度为10mmol/L时，甲基三乙氧基硅烷与稀盐酸的质量比为5.5～5.9：2。

作为一种优选的实施方式，所述水溶性颗粒内核由内容物在聚乙烯醇粘合剂的作用下，经混合、造粒、干燥后制备得到，所述内容物包括80～85份硅酸钾、2～5份磷酸二氢钾、1～3份水溶性腐殖酸、1～3份海藻酸钠；当所述聚乙烯醇为10wt％的水溶液时，其用量为内容物总质量的4～7％。

作为一种优选的实施方式，所述内容物还包括1～3份硫酸锰。

作为一种优选的实施方式，所述水溶性颗粒内核的粒径为0.5～2mm，所述疏水性聚合物外包膜层的厚度为10～50μm。

本发明还提供了上述有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，制备水溶性颗粒内核，将水溶性颗粒内核的内容物投入破碎混合器中，粉碎混合后再加入聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，即得细颗粒状肥料作为水溶性颗粒内核；

S2，制备包膜剂：以甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷为主体原料，两者在稀盐酸的催化作用下，在60～90℃下发生共水解、缩合反应，制得透明的改性有机硅甲基硅树脂预聚物，即为包膜剂；

S3，包膜：将步骤S1中制备得到的水溶性颗粒内核投入包膜机中，预热至60～90℃，间歇喷入步骤S2中制备得到的包膜剂，加热保温，包膜剂加完后，升温至100～120℃，升温至100～120℃，脱水缩聚交联固化，即再水溶性颗粒内核表面形成疏水性聚合物外包膜层。

作为一种优选的实施方式，该方法还包括以下步骤：S4，包膜后，添加隔离剂，混合均匀后降温出料。

其中，所述隔离剂的用量为步骤S3中制备得到的产品的总质量的1～2％，所述隔离剂包括但不限于滑石粉、碳酸钙粉。

本发明还提供了上述有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂在镉污染土壤植物种植中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)采用水溶性改性甲基硅树脂低聚物作为有机硅包膜剂，配制过程安全无毒，且交联固化后形成的有机硅聚合膜具有良好的疏水透气性，当硅酸钾肥料颗粒浸泡于水中时，疏水膜阻止大量水直接进入肥料颗粒内部，防止养分的速溶释放，同时膜具有透气性，土壤中的水汽可以缓慢的透过膜层进入颗粒内部，使硅酸钾肥料缓慢溶胀溶解，提高了硅酸钾肥料的缓释利用，更有利于植物对肥料的长效吸收；

(2)有机硅包膜缓释硅酸钾将有机硅包裹在无机硅酸钾上，造粒使用的粘合剂PVA可在6～8月降解成水和二氧化碳，内核硅酸钾肥料提供植物所需的营养元素，外层的有机硅树脂降解的最终产物是水、二氧化碳和硅酸，植物根系主要以硅酸的形态吸收硅，可以达到降解产物无毒害作用，且对植物有利，含有的硅更有利于植物吸收；

(3)硅的合理施用有利于提高植物对生物胁迫和非生物胁迫的耐受性，在植物应对干旱、盐、涝害、重金属、高温、冷冻、紫外辐射等胁迫中发挥作用，同时能够提高植物防御真菌、细菌、虫害等生物胁迫的能力，进而达到了增加结实率的效果；

(4)本发明所提供的缓释剂，其制造过程安全无毒且无污染，有机硅包膜中的有机成分可以增加土壤中的有机质含量，为植物提供碳源，属于绿色发展有机农业的优质肥料，有利于农业的可持续发展。

附图说明

图1～2为本发明实施例1中水溶性颗粒内核包膜前显微镜下的观察结果；

图3～4为本发明实施例1中水溶性颗粒内核包膜后显微镜下的观察结果。

具体实施方式

本发明提供一种有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂，该调理剂由水溶性颗粒内核和疏水性聚合物外包膜层组成，其中水溶性颗粒内核为以聚乙烯醇为粘合剂制备得到的硅酸钾肥料，疏水性聚合物为改性有机硅甲基硅树脂。进一步，改性有机硅甲基硅树脂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷在60～90℃、稀盐酸催化作用下的共水解、缩合聚合物。

其中改性有机硅甲基硅树脂的化学反应方程式如下：

本发明所提供的有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂采用水溶性改性甲基硅树脂低聚物作为有机硅包膜剂，配制过程安全无毒，且交联固化后形成的有机硅聚合膜具有良好的疏水透气性，当硅酸钾肥料颗粒浸泡于水中时，疏水膜阻止大量水直接进入肥料颗粒内部，防止养分的速溶释放；同时膜具有透气性，土壤中的水汽可以缓慢的透过膜层进入颗粒内部，使硅酸钾肥料缓慢溶涨溶解，提高了硅酸钾肥料的缓释利用，更有利于植物对于肥料的长效吸收。

进一步，将有机硅包裹在无机硅酸钾上，造粒使用的粘合剂聚乙烯醇PVA可在6～8月内降解成水和二氧化碳，内核物硅酸钾肥料提供植物所需的钾、硅、磷、钠、锰元素，而外层的有机硅树脂降解的最终产物是水、二氧化碳和硅酸，植物根系主要以硅酸的形态吸收硅，可以达到降解产物无毒害作用，且对植物有利，含有的硅更利于植物吸收，因而将有机硅结合在无机硅上，既增加了肥料的硅含量，又有利于植物吸收硅元素。

本发明所提供的方法不涉及有毒有害原料，反应制备条件温和，盐酸的用量很少，无需除酸等复杂的后续处理工艺，不会对植物产生危害且能够降低生产成本。

进一步的，甲基三乙氧基硅烷与二甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为(7～9):(1～3)；当所述稀盐酸的浓度为10mmol/L时，甲基三乙氧基硅烷与稀盐酸的质量比为5.5～5.9：2。

进一步，水溶性颗粒内核由内容物在聚乙烯醇粘合剂的作用下，经混合、造粒、干燥后制备得到，其中内容物包括80～85份硅酸钾、2～5份磷酸二氢钾、1～3份水溶性腐殖酸、1～3份海藻酸钠；且当聚乙烯醇为10wt％的水溶液时，其用量为内容物总质量的4～7％。另外内容物中还可以包括1～3份硫酸锰。

将上述该缓释调理剂用于镉污染土壤中植物的种植，不仅能够减少土壤中有效态镉含量，降低植物中镉含量，且能够达到增收的目的。

本发明中，水溶性颗粒内核的粒径通常为0.5～2mm，优选为0.5～1.5nm，疏水性聚合物外包膜层的厚度为10～50μm，具体可根据缓释需要的天数调节包膜剂的用量进行制备。

本发明还提供了上述有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，制备水溶性颗粒内核，将水溶性颗粒内核的内容物投入破碎混合器中，粉碎混合后再加入聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，即得细颗粒状肥料作为水溶性颗粒内核；

S2，制备包膜剂：以甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷为主体原料，两者在稀盐酸的催化作用下，在60～90℃下发生共水解、缩合反应，制得透明的改性有机硅甲基硅树脂预聚物，即为包膜剂；

S3，包膜：将步骤S1中制备得到的水溶性颗粒内核投入包膜机中，预热至60～90℃，间歇喷入步骤S2中制备得到的包膜剂，加热保温，包膜剂加完后，升温至100～120℃，升温至100～120℃，脱水缩聚交联固化，即再水溶性颗粒内核表面形成疏水性聚合物外包膜层。

进一步，还包括以下步骤：S4，包膜后，添加隔离剂，混合均匀后降温出料。

其中，隔离剂的用量为步骤S3中制备得到的产品的总质量的1～2％，且隔离剂包括但不限于滑石粉、碳酸钙粉。

本发明进一步还提供了上述有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂在镉污染土壤植物种植中的应用。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。以下各实施例，仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

在本发明实施例中，所使用的原料均为常规市售产品。

实施例1

本实施例提供一种有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂，控释时间为30天，其制备方法如下：

S1，制备水溶性颗粒内核：将水溶性碱性硅酸钾(K

S2，制备包膜剂：在50L水解反应釜中加入精制甲基三乙氧基硅烷[CH

S3，包膜：取水溶性颗粒状硅酸钾内核95kg，投入转鼓式包膜机内，控制物料温度80℃，间歇喷入包膜剂约8kg，期间维持温度在80℃，蒸发的水份和乙醇由抽风机排出，喷完后升温至110℃左右，附着于硅酸钾表面的含有SiOH的硅树脂预聚物完成脱水缩合固化过程，在硅酸钾颗粒表面形成改性甲基硅树脂包膜，最后加入1.5kg隔离剂滑石粉，混合均匀降温出料。

实施例2

本实施例提供一种有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂，控释时间为60天，其制备方法如下：

S1，制备水溶性颗粒内核：将硅酸钾80kg、磷酸二氢钾5kg、水溶性腐殖酸3kg、海藻酸钠2kg投入破碎混合器中，高速粉碎混合15～30分钟，再加入10wt％的聚乙烯醇水溶液5kg(粘合剂)，搅拌5～10分钟，混合均匀后，转入转鼓式造粒机，制得粒径0.5～1.5mm的圆形硅酸钾颗粒，经干燥后过筛，碎末返回混合造粒。

S2，制备包膜剂：在50L水解反应釜中加入精制甲基三乙氧基硅烷[CH

S3，包膜：取水溶性颗粒状硅酸钾内核95kg，投入转鼓式包膜机内，控制物料温度80℃，间歇喷入包膜剂约12kg，期间维持温度在80℃，蒸发的水份和乙醇由抽风机排出，喷完后升温至110℃左右，附着于硅酸钾表面的含有SiOH的硅树脂预聚物完成脱水缩合固化过程，在硅酸钾颗粒表面形成改性甲基硅树脂包膜，最后加入1.5kg隔离剂滑石粉，混合均匀降温出料。

实施例3

本实施例提供一种有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂，控释时间为30天，其制备方法如下：

S1，制备水溶性颗粒内核：将水溶性碱性硅酸钾(K

S2，制备包膜剂：在50L水解反应釜中加入精制甲基三乙氧基硅烷[CH

S3，包膜：取水溶性颗粒状硅酸钾内核95kg，投入转鼓式包膜机内，控制物料温度80℃，间歇喷入包膜剂约8kg，期间维持温度在80℃，蒸发的水份和乙醇由抽风机排出，喷完后升温至110℃左右，附着于硅酸钾表面的含有SiOH的硅树脂预聚物完成脱水缩合固化过程，在硅酸钾颗粒表面形成改性甲基硅树脂包膜，最后加入1.5kg隔离剂滑石粉，混合均匀降温出料。

分别在武穴、竹山某处镉污染土壤中进行上述有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂的应用，实验组与对照组的区别在于水稻插秧前是否施加本申请所述的有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调剂剂(10kg/亩)并通过旋耕与耕层土壤混合，其它施肥与管理与常规水稻种植相同。其中，武穴地区试验施加的是实施例1中制备得到的有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂，竹山地区试验施加的是实施例3中制备得到的有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂。种植前土壤的理化性质结果如下表1所示，武穴地区的试验结果如表2所示，竹山地区的试验结果如表3所示：

表1两种土壤的理化性质检测结果

表2武穴地区种植试验结果

表3竹山地区种植试验结果

由表2、表3可知，稻田土壤施加本申请所制备得到的有机硅包膜硅酸钾水溶缓释调理剂后，土壤的有效态镉含量均显著降低，水稻成熟后，茎叶中的镉含量高于糙米中的镉含量，并且试验组(施加缓蚀剂的处理组)的水稻中镉含量均显著下降，并且，水稻产量在施加处理后，均得到了显著提升。

在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。