一种磺化活性炭催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法

技术领域

本发明涉及非均相催化技术领域，尤其涉及一种磺化活性炭催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法。

背景技术

随着石油、煤炭等不可再生资源日益减少、生态环境问题日益严重，使用污染性低且可再生的生物质资源合成高附加值化学品逐渐受到重视。乙酰丙酸乙酯是一种绿色生物质基平台精细化工产品，因含有酯基官能团，具有特殊香味，可作为工业香料、食品调味剂等。此外，乙酰丙酸乙酯还具有高度润滑性、良好的倾点、闪点、沸点和浊点稳定性，可用作增塑剂、燃料添加剂。目前，国内对乙酰丙酸乙酯的需求量日益增长，但受限于生产乙酰丙酸乙酯的工艺。由价格低廉的糠醇制备高附加值的乙酰丙酸乙酯，不仅可以满足生活生产的需要，也可以在一定程度上缓解能源利用问题，在生物质资源高值化利用领域具有重要的意义。

传统用于合成乙酰丙酸乙酯的催化剂是盐酸、硫酸、氢氟酸等均相无机酸。中国专利CN114213242A以微晶纤维素粉末与无水乙醇为原料，金属卤化物和硫酸作为催化剂，制备了收率为76.3％的乙酰丙酸乙酯，但卤化物容易发生氯流失、催化剂与产物难以分离以及硫酸对设备的腐蚀等问题限制了其工业化应用。相比之下，固体酸催化剂具有转化率高、副产物少且催化剂易回收等优点。

目前合成乙酰丙酸乙酯的固体酸包括金属氧化物、离子交换树脂、分子筛、杂多酸以及碳材料等。中国专利CN117229142A以SiO

发明内容

本发明解决目前乙酰丙酸乙酯制备存在的催化活性及稳定性差的问题，提供了一种磺化活性炭催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种磺化活性炭催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法，包括以下步骤：

1)将活性炭粉末溶解于去离子水中，加入浓硫酸，混合液在40～100℃下搅拌1～7h，经超声浸渍、洗涤、干燥制得磺化活性炭催化剂；

2)将糠醇、磺化活性炭催化剂以及乙醇置于高压反应釜中加热搅拌，反应温度为100～140℃，反应时间为1～6h，冷却至室温，离心后取上清液，得到乙酰丙酸乙酯，同时回收固体催化剂。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述活性炭粉末在去离子水中的浓度为0.1g/mL。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述混合液中，去离子水与浓硫酸的体积比为10:1-10。

作为本发明技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述糠醇、磺化活性炭催化剂以及乙醇的质量比为0.05～2：0.1：9.4。

作为本发明技术方案的进一步改进，步骤1)中的搅拌速度为500rpm，步骤2)中的搅拌速度为900rpm。

本发明提供的磺化活性炭催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法，与现有技术相比具有如下优点：

1)本发明通过浓硫酸磺化处理的方式制得磺化活性炭催化剂，其制备步骤简单、原料廉价易得、比表面积大且易于回收；

2)本发明将磺化活性炭催化剂用于催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯，显著提高了糠醇的转化率，同时提高了目标产物乙酰丙酸乙酯的选择性和收率。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，展示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得磺化活性炭催化剂的X射线衍射谱图(XRD)。

图2为实施例1所得磺化活性炭催化剂的扫描电镜图(SEM)。

图3为实施例1所得磺化活性炭催化剂的氮气吸附-脱附等温线图。

图4为实施例1所得磺化活性炭催化剂的孔径分布曲线图。

图5为实施例1所得磺化活性炭催化剂的傅里叶红外光谱图(FT-IR)。

图6为实施例1所得磺化活性炭催化剂的X光电子能谱(XPS)。

图7为实施例2与对比例1、2、3中硫酸添加量对磺化活性炭催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的影响。

图8为实施例3中反应温度对磺化活性炭催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的影响。

图9为实施例4中反应时间对磺化活性炭催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的影响。

图10为实施例5中糠醇与乙醇的摩尔比对磺化活性炭催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的影响。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

本发明提供了一种磺化活性炭催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法的具体实施例，包括以下步骤：

1)将活性炭粉末溶解于去离子水中，加入浓硫酸，混合液在40～100℃下搅拌1～7h，经超声浸渍、洗涤、干燥制得磺化活性炭催化剂；

2)将糠醇、磺化活性炭催化剂以及乙醇置于高压反应釜中加热搅拌，反应温度为100～140℃，反应时间为1～6h，冷却至室温，离心后取上清液，得到乙酰丙酸乙酯，同时回收固体催化剂。

在本发明提供的一个实施例中，所述活性炭粉末在去离子水中的浓度为0.1g/mL。其中，所述浓硫酸的质量分数为98％。步骤1)中，优选的，所述混合液的磺化温度为60℃。

在本发明提供的另外一个实施例中，所述混合液中，去离子水与浓硫酸的体积比为10:1-10。在本实施例中，所述超声浸渍时间为1h，所述洗涤步骤是采用去离子水与无水乙醇交替洗涤，重复洗涤步骤为两次以上。所述干燥步骤是在60℃烘箱中实现的。

在本发明提供的一个实施例中，步骤2)中，所述糠醇、磺化活性炭催化剂以及乙醇的质量比为0.05～2：0.1：9.4。

优选的，步骤2)中，高压反应釜内的反应温度为120℃。

在本发明提供的另外一个实施例中，步骤1)中的搅拌速度为500rpm，步骤2)中的搅拌速度为900rpm。

下面对本发明的具体实施例进行详细说明。

本发明制备的磺化活性炭催化剂材料呈粉末状，采用X射线衍射(XRD)表征了其晶体结构，采用扫描电镜(SEM)表征了其微观形貌结构，采用全自动比表吸附仪测试了其比表面积与孔径结构，采用傅里叶红外光谱图(FT-IR)表征了其化学键或官能团，采用X光电子能谱(XPS)表征了其元素组成。

气相色谱(GC)测定乙酰丙酸乙酯的方法：

反应物和产物的定量分析是采用安捷伦科技有限公司生产的GC-950型气相色谱仪进行测定。气相色谱仪的参数设定如下，色谱柱：PEG-20M(30m)；检测器：火焰离子化检测器；流动相：1mL/min氢气，1mL/min氮气，10mL/min空气；进样量：0.40uL；柱温：220℃；检测器温度：250℃；进样口温度：250℃。选用十二烷作为内标物，采用内标法对产物进行定量分析。

转化率和收率的定义和计算方法：

转化率是指某一反应物转化的百分比。选择性是指生成目标产物消耗的反应物与生成其它产物消耗反应物的百分比。收率是指目标产物的生成量占反应物总量的百分比。具体计算方法如下：

C

S

Y

其中，C

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1制备磺化活性炭催化剂

将1g活性炭粉末(AC)溶解于10mL去离子水中，分别逐滴滴加浓硫酸(市售98％浓度的硫酸0、1mL、5mL、10mL)于该溶液中，将其转移至水浴锅中，于60℃下搅拌3h，经超声浸渍、洗涤、干燥等步骤，得到磺化活性炭催化剂AC-SO

所述AC-SO

从图1可以看出，AC-SO

从图2的SEM图像可以看出，活性炭磺化前后的形貌无明显变化。

从图3的氮气吸附与脱附等温线可以看出，一系列AC-SO

从图4的孔径分布曲线图中可以看出，AC和AC-SO

通过图5可以观察到7条明显的吸收峰。其中，在3200cm

通过图6可以观察到活性炭磺化前后的XPS图基本一致,存在C＝C、C＝O、C-H、和O-H键，而AC-SO

实施例2催化制备乙酰丙酸乙酯

(1)称取0.4g糠醇，0.1gAC-SO

(2)将上述反应釜于120℃搅拌4h，反应结束后冷却至室温。

取1mL反应后溶液用气相(GC)测定糠醇的转化率和乙酰丙酸乙酯的收率。糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸乙酯的收率为83.8％。

实施例3催化制备乙酰丙酸乙酯

(1)称取0.4g糠醇，0.1gAC-SO

(2)将上述反应釜分别于100、110、130和140℃搅拌4h，反应完成后冷却至室温，取1mL反应后溶液用GC测定糠醇的转化率和乙酰丙酸乙酯的收率。

结果如图8所示，反应温度为100、110、120、130和140℃时，糠醇的转化率为100％，得到的乙酰丙酸乙酯的收率分别为43.5％、69％、83.8％、80.7％、73.2％。

实施例4催化制备乙酰丙酸乙酯

(1)称取0.4g糠醇，0.1gAC-SO

(2)将上述反应釜于120℃分别搅拌1、2、3、5、6h，反应完成后冷却至室温，取1mL反应后溶液用GC测定糠醇的转化率和乙酰丙酸乙酯的收率。

结果如图9所示，反应时间为1、2、3、4、5、6h时，糠醇的转化率为100％，得到的乙酰丙酸乙酯的收率分别为69.3％、71.2％、76.4％、83.8％、80.3％、78.3％。

实施例5催化制备乙酰丙酸乙酯

(1)分别称取0.1、0.2、0.6、1、2g糠醇，0.1gAC-SO

(2)将上述反应釜分别于120℃搅拌4h，反应完成后冷却至室温，取1mL反应后溶液用GC测定糠醇的转化率和乙酰丙酸乙酯的收率。

结果如图10所示，糠醇与乙醇摩尔比分别为0.005、0.01、0.02、0.03、0.05、0.1(即糠醇用量为0.1、0.2、0.4、0.6、1、2g)时，糠醇的转化率为100％，得到的乙酰丙酸乙酯的收率分别为95.3％、89.8％、83.8％、79.6％、61.7％、52.3％。

对比例1

参照实施例2，将步骤(1)中的AC-SO

对比例2

参照实施例2，将步骤(1)中的AC-SO

对比例3

参照实施例2，将步骤(1)中的AC-SO

表1各实施例和对比例所述催化剂的催化性能评价结果

表中实施例2与对比例1、2、3相比较，可以看出：与AC-SO

表中实施例2与实施例3相比较可以看出：提反应温度，有利于糠醇转化为目标产物乙酰丙酸乙酯，但反应温度过高会导致糠醇的聚合，不利于目标产物乙酰丙酸乙酯的生成。

表中实施例2与实施例4相比较可以看出：随着反应时间的延长，乙酰丙酸乙酯的选择性与收率呈现出先增大后减小的趋势，当反应时间为4h时，乙酰丙酸乙酯的选择性最高，为83.8％。

表中实施例2与实施例5相比较可以看出：糠醇与乙醇的用量比对乙酰丙酸乙酯的生成有着较大的影响。随着糠醇用量的增加，乙酰丙酸乙酯的选择性逐渐降低，当糠醇与乙醇的摩尔比为0.005，催化剂表现出最优的乙酰丙酸乙酯选择性(95.3％)。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。尽管参照前述各实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离各实施例技术方案的范围，其均应涵盖权利要求书的保护范围中。