一种废耐火材料中氟化物、氰化物高效无害化方法

技术领域

本发明涉及固体危险废弃物处理技术领域，更具体的涉及一种废耐火材料中氟化物、氰化物高效无害化方法。

背景技术

近年来，随着我国铝产量的逐年提高，铝电解产业产生的危险固体废弃物也在逐年增加。废耐火材料是铝电解生产中不可避免的固体危险废弃物，用生产7-8年的槽计算，每生产1吨铝约排放15-25kg废耐火材料，其中，废阴极炭块约占55％，废耐火材料约占45％。废耐火材料主要的有毒物质是可溶氟化物和可溶氰化物，它们对环境包括土壤、水域和大气危害极大，故对废耐火材料的无害化处理亟待解决，刻不容缓。

国内对废耐火材料的处理方式主要有火法、湿法、堆存、填埋和送危废中心，随着近年来国家对环保的重视，以前绝大多数铝电解企业靠暂时堆存、填埋等方式已无法满足环保的要求，送危废中心则由于费用较高，很少厂家会选择；火法和湿法可以对废耐火材料进行彻底的无害化，但是火法目前为止并没有进行工业化，且投资比较大。本发明选用的是湿法处理。

专利号为CN 108906857 A的专利《一种铝电解槽废耐火材料中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法》，该专利将废耐火材料粉、钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂以及水加入到转化磨中，高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使废耐火材料粉中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物。但该技术工艺流程过长，且能耗高，不适合工业化利用。

专利号为CN 109207738 A的专利《一种铝电解槽废耐火材料的处理方法》，该专利将废耐火材料和铝粉与氧化钙/碳酸钙混合，将混合物料制成团块进行加热蒸馏，废耐火材料中的氟化物与氧化钙反应生成不溶于水的氟化钙，同时废耐火材料中的氧化钠被铝还原成金属钠并被真空蒸馏出来，从而实现废耐火材料中氟化物的转化和钠元素的分离，达到废耐火材料无害化处理的目的。虽然该技术实现了废耐火材料的无害化，但同样存在处理过程能耗高的问题，不适合工业化推广。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种废耐火材料中氟化物、氰化物高效无害化方法，通过一步法同步实现氰化物的破除和氟化物的固定，从而实现废耐火材料的无害化。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种废耐火材料中氟化物、氰化物高效无害化方法，包括如下处理步骤：

(1)将铝电解废耐火材料进行破碎，磨粉，得到粉料；

(2)在反应槽中加入水，并调节水的pH值至弱酸性，然后加入固氟破氰剂，搅拌15-120min，得到固氟剂和破氰剂；

(3)将步骤(1)的粉料投入步骤(2)的反应槽中，搅拌，使粉料充分接触固氟剂和破氰剂，同时进行固氟反应和破氰反应；

(4)待步骤(3)的反应进行10-480min后，进行固液分离，得到无害化料渣和滤液1，滤液1作为补充水返回步骤(2)的反应槽中，重复步骤(2)-(4)，滤液1循环使用至其氟浓度饱和后不再返回反应槽，采用除氟剂处理滤液1。

优选地，步骤(2)中水与步骤(1)的粉料的质量比为3-10:1。

优选地，步骤(2)中采用浓度为0.5-3mol/L的磷酸或硫酸调节水的pH值为4-6.5。

优选地，所述固氟破氰剂为过氧化钙。

优选地，步骤(2)中固氟破氰剂的投入量为粉料中总氟含量的2-10倍。

优选地，步骤(3)进行固氟反应和破氰反应时，控制反应槽内物料的温度为0-15℃。

优选地，步骤(3)进行固氟反应和破氰反应时，向反应槽内通入臭氧进行协同反应，臭氧流量为0.1-1L/min。

优选地，步骤(4)中，采用除氟剂处理氟浓度饱和的滤液1的步骤为：在滤液1中加入除氟剂，搅拌反应，过滤，得到难溶氟化钙产品和滤液2，所述滤液2作为补充水返回步骤(2)的反应槽中。

优选地，所述除氟剂为钙、镁、铝的可溶性盐或碱，除氟剂的用量为滤液1中氟含量的1.5-3倍。

优选地，所述无害化料渣经过混料-外加剂搅拌-压制成型-养护后得到免烧砖，实现建材化利用。

优选地，所述粉料的粒径为60-200目。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

1、本发明采用过氧化钙作为破氰固氟剂，通过过氧化钙和水在弱酸性条件下发生反应，生成氢氧化钙和过氧化氢，反应方程式如下：

CaO

CaO

粉料加入后，可使氢氧化钙固氟反应和过氧化氢破氰反应同步进行，其中氟离子以氟化钙的形式被固化在废渣中，过氧化氢参与破氰反应，大大提高了无害化处理效率，反应后的滤渣即为无害化料渣。

2、本发明处理后的滤液中氟浓度可低至22mg/L，氰化物浓度低至0.85mg/L，均低于国家排放标准，滤渣中氟的浸出毒性低至15mg/L，氰的浸出毒性未检出，也均低于毒性浸出标准，滤渣和滤液均达到无害化效果。

3、本发明无害化处理过程中加入的试剂为无毒、无害且无氯试剂，得到的无害化料渣可进行建材化利用，从而实现了废耐火材料的资源化利用，增加了附加价值；通过对滤液进行循环使用，可实现生产废液的近零排放，不仅避免了废水排放对环境的污染问题，还大大节约了废水处理成本。

4、本发明通过往反应体系中通入臭氧进行协同反应，过氧化钙上的碱性位点可作为催化剂活性位点，促进臭氧生成羟基自由基，从而提高氧化效率，同时，采用低温恒温反应槽使臭氧处于低温环境也可大大提高其氧化性能。通过臭氧的协同反应，滤渣和滤液中的氰化物浓度可远远低于国家标准，从而最大限度地实现废渣的无害化。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。

实施例1

一种废耐火材料中氟化物、氰化物高效无害化方法，包括如下处理步骤：

(1)将铝电解废耐火材料进行破碎，研磨至粒径为100目，得到粉料；

(2)在反应槽中加入水，并采用浓度为0.5mol/L的磷酸调节水的pH值为6，然后加入过氧化钙，搅拌反应15min，反应得到氢氧化钙和过氧化氢；

(3)将步骤(1)的粉料投入步骤(2)的反应槽中，粉料和水的质量比为1:3，搅拌10min，在这段时间内氢氧化钙与粉料中的氟离子发生固氟反应，氟离子以氟化钙的形式被固化在废渣中，过氧化氢与粉料中的氰发生破氰反应；步骤(2)过氧化钙的用量为步骤(3)投入的粉料中总氟含量的2倍；

(4)步骤(3)中的反应时间结束后，进行固液分离，得到无害化料渣和滤液1，无害化料渣经过混料-外加剂搅拌-压制成型-养护后得到免烧砖，实现建材化利用；滤液1作为补充水返回反应槽中，与新鲜水混合后投入计量好的过氧化钙，重复步骤(2)-(4)，滤液1循环使用至其氟浓度饱和后不再返回反应槽，采用除氟剂处理滤液1；

(5)采用除氟剂处理氟浓度饱和的滤液1的步骤为：在滤液1中加入可溶性钙盐，可溶性钙盐的用量为滤液1中氟含量的3倍，搅拌，过滤，得到难溶氟化钙产品和滤液2，滤液2可作为补充水返回反应槽中，重复步骤(2)-(5)。

实施例2

一种废耐火材料中氟化物、氰化物高效无害化方法，包括如下处理步骤：

(1)将铝电解废耐火材料进行破碎，研磨至粒径为200目，得到粉料；

(2)在低温恒温反应槽中加入水，并采用浓度为1.5mol/L的磷酸调节水的pH值为6.5，然后加入过氧化钙，搅拌反应120min，反应得到氢氧化钙和过氧化氢；

(3)控制低温恒温反应槽内的物料温度为10℃，并在此后保持恒温，将步骤(1)的粉料投入步骤(2)的低温恒温反应槽中，粉料和水的质量比为1:5，4搅拌30min，在这段时间内氢氧化钙与粉料中的氟离子发生固氟反应，氟离子以氟化钙的形式被固化在废渣中，过氧化氢与粉料中的氰发生破氰反应；步骤(2)过氧化钙的用量为步骤(3)投入的粉料中总氟含量的10倍；

(4)步骤(3)中的反应时间结束后，进行固液分离，得到无害化料渣和滤液1，无害化料渣经过混料-外加剂搅拌-压制成型-养护后得到免烧砖，实现建材化利用；滤液1作为补充水返回恒温低温反应槽中，与新鲜水混合后投入计量好的过氧化钙，重复步骤(2)-(4)，滤液1循环使用至其氟浓度饱和后不再返回恒温低温反应槽，采用除氟剂处理滤液1；

(5)采用除氟剂处理氟浓度饱和的滤液1的步骤为：在滤液1中加入可溶性钙盐，可溶性钙盐的用量为滤液1中氟含量的2.5倍，搅拌，过滤，得到难溶氟化钙产品和滤液2，滤液2可作为补充水返回低温恒温反应槽中，重复步骤(2)-(5)。

实施例3

一种废耐火材料中氟化物、氰化物高效无害化方法，包括如下处理步骤：

(1)将铝电解废耐火材料进行破碎，研磨至粒径为100目，得到粉料；

(2)在低温恒温反应槽中加入水，并采用浓度为3mol/L的磷酸调节水的pH值为5，然后加入过氧化钙，搅拌反应100min，反应得到氢氧化钙和过氧化氢；

(3)控制低温恒温反应槽内的物料温度为15℃，并在此后保持恒温，将步骤(1)的粉料投入步骤(2)的低温恒温反应槽中，粉料和水的质量比为1:10，然后通入臭氧进行协同反应，臭氧流量为0.3L/min，搅拌6h，在这段时间内氢氧化钙与粉料中的氟离子发生固氟反应，氟离子以氟化钙的形式被固化在废渣中，过氧化氢与粉料中的氰发生破氰反应；步骤(2)过氧化钙的用量为步骤(3)投入的粉料中总氟含量的5倍；

(4)步骤(3)中的反应时间结束后，进行固液分离，得到无害化料渣和滤液1，无害化料渣经过混料-外加剂搅拌-压制成型-养护后得到免烧砖，实现建材化利用；滤液1作为补充水返回恒温低温反应槽中，与新鲜水混合后投入计量好的过氧化钙，重复步骤(2)-(4)，滤液1循环使用至其氟浓度饱和后不再返回恒温低温反应槽，采用除氟剂处理滤液1；

(5)采用除氟剂处理氟浓度饱和的滤液1的步骤为：在滤液1中加入可溶性镁盐，可溶性镁盐的用量为滤液1中氟含量的2倍，搅拌，过滤，得到难溶氟化镁产品和滤液2，滤液2可作为补充水返回低温恒温反应槽中，重复步骤(2)-(5)。

实施例4

一种废耐火材料中氟化物、氰化物高效无害化方法，包括如下处理步骤：

(1)将铝电解废耐火材料进行破碎，研磨至粒径为60目，得到粉料；

(2)在低温恒温反应槽中加入水，并采用浓度为2.2mol/L的硫酸调节水的pH值为4.5，然后加入过氧化钙，搅拌反应70min，反应得到氢氧化钙和过氧化氢；

(3)控制低温恒温反应槽内的物料温度为5℃，并在此后保持恒温，将步骤(1)的粉料投入步骤(2)的低温恒温反应槽中，粉料和水的质量比为1:8，然后通入臭氧进行协同反应，臭氧流量为0.7L/min，搅拌8h，在这段时间内氢氧化钙与粉料中的氟离子发生固氟反应，氟离子以氟化钙的形式被固化在废渣中，过氧化氢与粉料中的氰发生破氰反应；步骤(2)过氧化钙的用量为步骤(3)投入的粉料中总氟含量的10倍；

(4)步骤(3)中的反应时间结束后，进行固液分离，得到无害化料渣和滤液1，无害化料渣经过混料-外加剂搅拌-压制成型-养护后得到免烧砖，实现建材化利用；滤液1作为补充水返回恒温低温反应槽中，与新鲜水混合后投入计量好的过氧化钙，重复步骤(2)-(4)，滤液1循环使用至其氟浓度饱和后不再返回恒温低温反应槽，采用除氟剂处理滤液1；

(5)采用除氟剂处理氟浓度饱和的滤液1的步骤为：在滤液1中加入可溶性镁盐，可溶性镁盐的用量为滤液1中氟含量的1.5倍，搅拌，过滤，得到难溶氟化镁产品和滤液2，滤液2作为补充水可返回低温恒温反应槽中，重复步骤(2)-(5)。

实施例5

一种废耐火材料中氟化物、氰化物高效无害化方法，包括如下处理步骤：

(1)将铝电解废耐火材料进行破碎，研磨至粒径为200目，得到粉料；

(2)在低温恒温反应槽中加入水，并采用浓度为1.2mol/L的硫酸调节水的pH值为4，然后加入过氧化钙，搅拌反应50min，反应得到氢氧化钙和过氧化氢；

(3)控制低温恒温反应槽内的物料温度为0℃，并在此后保持恒温，将步骤(1)的粉料投入步骤(2)的低温恒温反应槽中，粉料和水的质量比为1:6，然后通入臭氧进行协同反应，臭氧流量为1L/min，搅拌2h，在这段时间内氢氧化钙与粉料中的氟离子发生固氟反应，氟离子以氟化钙的形式被固化在废渣中，过氧化氢与粉料中的氰发生破氰反应；步骤(2)过氧化钙的用量为步骤(3)投入的粉料中总氟含量的3倍；

(4)步骤(3)中的反应时间结束后，进行固液分离，得到无害化料渣和滤液1，无害化料渣经过混料-外加剂搅拌-压制成型-养护后得到免烧砖，实现建材化利用；滤液1作为补充水返回恒温低温反应槽中，与新鲜水混合后投入计量好的过氧化钙，重复步骤(2)-(4)，滤液1循环使用至其氟浓度饱和后不再返回恒温低温反应槽，采用除氟剂处理滤液1；

(5)采用除氟剂处理氟浓度饱和的滤液1的步骤为：在滤液1中加入可溶性铝盐，可溶性铝盐的用量为滤液1中氟含量的3倍，搅拌，过滤，得到难溶氟化镁产品和滤液2，滤液2可作为补充水返回低温恒温反应槽中，重复步骤(2)-(5)。

申请人分别采用实施例1-5的方法处理同一批废耐火材料，对步骤(3)反应结束后固液分离得到的无害化料渣和滤液(该滤液为完全使用新鲜水处理粉料后固液分离得到的滤液)进行氟化物和氰化物浓度的测试，结果见表1。

表1.无害化料渣的浸出毒性和滤液氟化物及氰化物浓度数据汇总

从以上结果可看出，所有实施例中将处理后的无害化料渣的浸出毒性(包括氟化物和氰化物)均合格。采用臭氧进行协同破氰，可使氰化物浓度远远低于国家标准。总之，采用过氧化钙与水反应得到过氧化氢和氢氧化钙可实现同步破氰与固氟，提高了无害化处理效率，节约了生产处理成本，实现了废耐火材料的无害化。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原则前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。