一种腰果酚基双元酚及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种腰果酚基双元酚及其制备方法与应用。

背景技术

双酚材料因其分子具有双活性位点的特点，被大量用做制备环氧树脂和环氧固化剂的原料，同时也可用于制备多元醇聚醚、表面活性剂、摩擦粒子和酚醛树脂等材料，在化工及材料领域应用广泛。

商业化及文献报道的双酚主要分为三种，一种是石油基双酚，如双酚A(专利CN109415284A)，双酚F(CN102516035B)，以上双酚材料主要以苯酚及甲醛为原料制得，分子链呈线性，具有交联密度高，硬度大的有点，但是同时存在韧性差、生殖毒性高的缺点，不符合绿色可持续发展的要求；第二种是天然双酚材料，如腰果双酚(卡酚)材料，然而其含量少(如卡酚在腰果壳油中占比<10％)，提取难度大、成本高；第三种双酚则是由天然单酚与苯酚等石油基单酚合成获得，如专利CN103145649A报道，通过利用腰果单酚烷烃链的不饱和双键加成反应，可以制得腰果酚-苯酚基双元酚材料，但是这样会牺牲掉R链韧性。以上材料虽然可以避免以上两种双酚存在的问题，但是现有合成工艺存在转化率低、反应不可控、组分单一化低等问题。开发简单、可控的工艺，合成新型的生物基双元酚材料，解决以上双元酚材料存在的韧性差、毒性高、绿色环保性差等问题，对环氧树脂、涂层、表面活性剂、酚醛树脂等领域，意义重大。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种生物基比重高，加成自由度高的腰果酚基双元酚化合物。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种腰果酚基双元酚，具有如下结构的分子通式：

其中，R1和R2分别独立地选自饱和C15烷基或不饱和烷基中的任意一种。

优选地，所述的R1和R2分别独立地选自如下四种结构中的任意一种：

进一步地，本发明还提供上述腰果酚基双元酚的制备方法，包括如下步骤：

(1)将具有R1基团的腰果酚单酚、甲醛、碱性催化剂混合，加热反应得到羟甲基化腰果酚；

(2)将步骤(1)得到的羟甲基化腰果酚，与具有R2基团的腰果酚单酚、酸性催化剂混合，加热反应即得。

具体地，上述制备方法反应式如下：

式中，R可以是R1，也可以是R2。

优选地，步骤(1)中，所述的碱性催化剂选自氨水、三乙胺、氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化镁中的任意一种或两种以上的混合物，优选为氨水、三乙胺、氢氧化镁中的任意一种；具有R1基团的腰果酚单酚与甲醛摩尔比为1:1-1:2；碱性催化剂与具有R1基团的腰果酚单酚的质量比为0.01-0.05:1。

优选地，步骤(1)中，反应温度为30-110℃；反应时间为4-12h；反应结束后，水洗去除反应中多余的甲醛以及碱性催化剂。

优选地，步骤(2)中，所述的酸性催化剂选自草酸、磷酸、盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸、一水合对甲苯磺酸中的任意一种或两种以上的混合物；步骤(1)羟甲基化腰果酚与具有R2基团的腰果酚单酚的摩尔比为1:1；酸性催化剂与具有R2基团的腰果酚单酚的质量比为0.01-0.05:1。

优选地，步骤(2)中，反应温度为40-120℃；反应时间为1-7h；反应结束后，水洗去除反应中的酸性催化剂，离心除水后得到最终产物。

进一步地，本发明还要求保护上述腰果酚基双元酚在用于制备环氧树脂中的应用。

更进一步地，本发明还要求保护一种具有腰果酚基双元酚结构的环氧树脂，以上述腰果酚基双元酚和环氧氯丙烷为原料，进行开环加成醚化，然后进行闭环环氧化脱氯即得，其具有如下结构的分子通式：

有益效果：

(1)本发明通过精确调控反应温度与反应时间使反应产物中羟甲基化产物与腰果酚比例，进而使两者进行反应生成一种新型的腰果酚基双酚材料，该反应双酚材料的产率可达90％，易于工业化生产。该材料分子结构存在两个苯环、两个活性位点、两个C15长链，产物中生物基质量达到97％，提高环氧树脂的硬度、热稳定性、交联密度及韧性。

(2)本发明充分利用腰果酚这一不占用粮食，石油资源的废弃资源，以含柔性烷烃长链的腰果单酚为原料，合成双元酚材料，进而合成双环氧官能度、双柔性烷烃长链的环氧树脂材料，可取代石油基双酚材料在该领域的应用，具有高效、低成本、环保的优点。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1是本发明腰果酚基双元酚材料的制备反应式。

图2是实施例1中间产物羟甲基化结构的GCMS图谱。

图3是实施例1腰果酚基双元酚结构的GCMS图谱。

图4是实施例1腰果酚基双元酚结构的核磁碳谱。

图5是实施例1腰果酚基双元酚结构的核磁氢谱。

图6是本发明具有腰果酚基双元酚结构的环氧树脂合成路线图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

针对现有双酚材料大多为石油基材料，毒性高、脆性大、环境不友好，存在的少数几种天然双酚材料，存在含量少、提取难的现状，我们以腰果单酚为原料，提出简单可控的两步法，将腰果单酚转化为腰果双酚，获得一种可应用在环氧树脂增韧领域的腰果酚基双酚材料。

本发明腰果酚基双元酚，具有如下结构的分子通式：

其中，R1和R2分别独立地选自饱和C15烷基或不饱和烷基中的任意一种。该腰果酚基双酚分子结构具有两个苯环，两个酚羟基以及两个烷烃R链。

其中，R1和R2分别独立地选自如下四种结构中的任意一种。

本发明上述腰果酚基双元酚的制备方法，包括如下步骤：

(1)将具有R1基团的腰果酚单酚、甲醛、碱性催化剂混合，加热反应得到羟甲基化腰果酚；

(2)将步骤(1)得到的羟甲基化腰果酚，与具有R2基团的腰果酚单酚、酸性催化剂混合，加热反应即得。

上述制备方法反应式如图1所示。

实施例1

取211.2g(约0.704mol)腰果酚、4.224g(约0.042mol)三乙胺、34.42g(约1.056mol)多聚甲醛加入500ml四口烧瓶中，温度升至90℃后反应8h；多次水洗使溶液呈中性，升温至70℃，进一步加入3.168g(约0.035mol)草酸反应3h，将产物进行多次水洗直到中性后离心得到腰果酚基双元酚材料。

将所得腰果酚基双酚树脂样品结构进行测定，具体检测方法如下：

利用核磁共振氢谱和碳谱来表征新结构相关骨架是否符合设想，利用气相色谱与质谱联用(GCMS)对应唯一分子量结构，证明中间产物以及产品结构。

图2是本实施例中间产物羟甲基化结构的GCMS图谱。根据GCMS图谱可以得出通过以上实验步骤，甲醛与腰果单酚成功进行了反应得到了两个羟甲基化中间产物，进一步可进行下一步反应。

图3本实施例腰果酚基双元酚结构的GCMS图谱。根据GCMS图谱可以得出通过以上实验步骤，甲醛与腰果单酚成功进行了反应，除腰果单酚的质谱图以外只生成了该产物，确定有腰果酚基双元酚结构产物。

图4是本实施例腰果酚基双元酚结构的核磁碳谱，根据样品的12C NMR，可观察到C-CH2-C的27-32ppm的C的化学位移，结合C谱和H谱可判断产品中具有我们需要的目标产物结构。

图5是本实施例腰果酚基双元酚结构的核磁氢谱，根据样品的1H NMR谱图，对应于亚甲基的氢的化学位移3.5-4.5ppm，确定有亚甲基的存在。

实施例2

取224.2g(约0.747mol)腰果酚、2.242g(约0.064mol)氨水、24.36g(约0.747mol)多聚甲醛加入500ml四口烧瓶中，温度升至30℃后反应4h；多次水洗使溶液呈中性，升温至40℃，进一步加入2.242g(约0.025mol)草酸反应1h，将产物进行多次水洗直到中性后离心得到腰果酚基双元酚材料。

实施例3

取182.5g(约0.608mol)腰果酚、5.476g(约0.054mol)三乙胺、59.51g(约1.825mol)多聚甲醛加入500ml四口烧瓶中，温度升至60℃后反应8h；多次水洗使溶液呈中性，升温至100℃，进一步加入5.476g(约0.056mol)磷酸反应3h，将产物进行多次水洗直到中性后离心得到腰果酚基双元酚材料。

实施例4

取153.96g(约0.513mol)腰果酚、7.698g(约0.192mol)氢氧化钠、83.65g(约2.566mol)多聚甲醛加入500ml四口烧瓶中，温度升至110℃后反应12h；多次水洗使溶液呈中性，升温至160℃，进一步加入7.698g(约0.024mol)十二烷基苯磺酸反应7h，将产物进行多次水洗直到中性后离心得到腰果酚基双元酚。

实施例5

取211.2g(约0.704mol)腰果酚、4.224g(约0.042mol)三乙胺、34.42g(约1.056mol)多聚甲醛加入500ml四口烧瓶中，温度升至60℃后反应6h；多次水洗使溶液呈中性，升温至100℃，进一步加入3.168g(约0.032mol)硫酸反应3h，将产物进行多次水洗直到中性后离心得到腰果酚基双元酚材料。

实施例6

以上述制备得到的腰果酚基双元酚材料为原料，与环氧氯丙烷，进行开环加成醚化，然后进行闭环环氧化脱氯得到一种具有腰果酚基双元酚结构的环氧树脂，其具有如下结构的分子通式：

合成的具体方法，可以参考专利CN 104557791 A和图6。

该具有腰果酚基双元酚结构的环氧树脂含有两个环氧官能度，可以保证交联固化时的致密度；存在两个刚性苯环，可提高涂层的硬度及耐热性能；分子结构中两个R链，可提高涂层的韧性。

将上述具有腰果酚基双元酚结构的环氧树脂，作为环氧稀释剂(602-2R)添加到石油基E51环氧涂层中，进行相关的性能测试，结果见表1。可以看出，添加20％比例后，涂层硬度略有下降，其他性能指标均大幅度提升。复合涂层的硬度从2H下降到H，附着力从3级上升至1级，抗冲击从20cm上升到30cm，柔韧性也从10mm提升到1mm。

表1

注：表格中，硬度性能是依据国家标准GB/T 6739-2006来进行测试；附着力是依据国家标准GB/T 9286-1998通过划格实验来测试；抗冲击性能是依据国家标准GB 1732-93来进行测试；柔韧性是依据国家标准GB/T 1731-93来进行测试。

本发明提供了一种腰果酚基双元酚及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。