乙烯法醋酸乙烯生产工艺及装置

技术领域

本发明涉及生产醋酸乙烯的工艺，特别地涉及一种高纯度产品的乙烯法醋酸乙烯生产工艺及装置。

背景技术

醋酸乙烯酯(简称醋酸乙烯，VAc)是不饱和的羧酸酯，分子式为CH

目前，乙烯法醋酸乙烯生产技术是世界上醋酸乙烯生成的主流工艺。我国是乙烯、醋酸乙烯及其衍生化学品的消费、生产大国。多年来，我国一直没有掌握先进的乙烯制醋酸乙烯生产技术。在上世纪70年代，我国从日本引进了乙烯法醋酸乙烯生产技术，建立了生产装置，到现阶段其技术水平与国际先进技术相比差距较大，制约着我国醋酸乙烯下游重要产品聚乙烯醇及相关产业的发展。

《微量杂质对聚乙烯醇生产影响的探讨》一文中指出，聚乙烯醇生产过程中的杂质组分主要由反应物醋酸乙烯带入。聚合反应对于杂质是非常敏感的，即使是微量杂质的存在也常常给产品的质量造成严重的危害。乙烯法醋酸乙烯产品虽然经过了精制处理，但还含有一些杂质，包括乙醛、醋酸、醋酸甲酯及醋酸乙酯等。《聚乙烯醇生产技术》一书中指出，这些杂质在聚合反应中，有的直接参与反应，有的起链转移作用，有的起阻聚作用。其中乙醛的阻聚系数很高，随乙醛含量的增加，聚乙烯醇的平均聚合度下降；乙醛、醋酸甲酯、醋酸是链转移剂，随着这些杂质含量的增加，聚乙烯醇的平均聚合度下降；另外，乙醛的羰基连接在聚乙烯醇聚醋酸乙烯大分子上形成共轭双键，是聚乙烯醇产品发黄的重要原因之一。除了醋酸乙烯中带来的乙醛，在聚乙烯醇生成反应过程中，也会发生生成乙醛的反应，即醋酸乙烯和水、醋酸乙烯和溶剂甲醇均可以反应生成乙醛。醋酸乙烯产品中含有的微量水，也会和醋酸乙烯反应生成乙醛。

聚乙烯醇生产企业对乙烯法醋酸乙烯中杂质含量进行了规定。中国石化集团重庆川维化工有限公司企业标准Q/SH 1115 104-2018《乙酸乙烯酯》中规定，优等品醋酸乙烯产品纯度≥99.90％(w)，其中醋酸≤40ppm、乙醛≤40ppm。内蒙古双欣环保材料股份有限公司企业标准Q/NSXHB 3003-2020《工业用乙酸乙烯酯》中规定，优等品醋酸乙烯产品纯度≥99.96％(w)，其中醋酸≤50ppm、乙醛≤80ppm。欧洲化学品报告《Joint Assessment ofCommodity Chemicals》No.18规定醋酸乙烯产品中，醋酸≤50ppm、乙醛≤50ppm。

专利ZL 201610553473.3发明了一种高纯度醋酸乙烯分离系统。该发明得到了纯度99.90％(w)以上的精醋酸乙烯产品，醋酸乙烯产品中的醋酸控制在20mg/kg以下、水控制在150mg/kg以下。

《气相乙烯法生产醋酸乙烯改进工艺的模拟优化》一文中提到，上海石油化工股份有限公司现有的Bayer法乙烯法醋酸乙烯生产工艺得到的醋酸乙烯产品的纯度为99.80％(w)。

此外，在乙烯法醋酸乙烯生产过程中，原料的单程转化率较低，大量含有未反应乙烯的混合气体经压缩机加压后返回到反应器循环使用。为了避免原料气中含有的惰性气体如氮气、氢气、甲烷等在工艺循环气中逐渐累积，影响反应的正常进行，需要将一部分循环气体连续排放至火炬焚烧。因为循环气体中含有较多的乙烯，直接送去焚烧不仅造成经济损失，又产生大量温室气体，污染环境，加重了企业的环保负担。醋酸乙烯产品中水含量要求严格，为了保证分相脱水效果，需将物料冷却，目前工艺中均使用板式换热器，用循环水全逆流换热。

综上所述，现阶段乙烯法醋酸乙烯工艺主要存在以下问题：

(1)目前已有乙烯法制醋酸乙烯工艺三废排放量大，合成工段排出的不凝气中含有较多的乙烯，直接焚烧既造成经济损失，又产生大量温室气体，污染环境。

(2)目前已有乙烯法制醋酸乙烯工艺，产品纯度难以达到各企业需要的优等品醋酸乙烯产品纯度要求。醋酸、乙醛等杂质含量高，不能满足下游产品生产要求。醋酸乙烯产品对水的含量要求严格。

(3)板式换热器的主要缺点为容易泄漏、需经常检修、密封周边较长等。板式换热器的多频次使用，物料容易泄漏，造成环境污染，甚至停工停产。

发明内容

本发明涉及乙烯法醋酸乙烯的生产工艺，特别地涉及高纯度产品的乙烯法醋酸乙烯生产工艺及装置。本发明的目的是提供一种全新的高纯度产品的乙烯法醋酸乙烯生产工艺，获得同类装置中未实现的高纯度醋酸乙烯产品，同时减少三废排放，避免物料泄漏，保护环境。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种乙烯法醋酸乙烯生产工艺，包括如下方法：

(a)包括将吸收塔气液分离罐的不凝气送至乙烯回收膜组件，通过膜分离回收不凝气中的乙烯的步骤；

(b)包括将含有阻聚剂及高沸点杂质的醋酸乙烯送至精VAC塔，通过在精VAC塔侧线采出，得到高纯度VAC产品的步骤；

(c)包括分别将醋酸塔塔顶蒸汽和粗VAC塔塔顶蒸气，通过由循环水串联式冷却的塔顶冷凝器和凝液冷却器以及由冷冻水冷却的尾气冷凝器后进入馏出分相罐的步骤。

所述方法(a)是：在吸收塔气液分离罐(107)和火炬之间增加了乙烯回收膜组件(110)。

所述方法(b)是：在精VAC塔上部第3-7块理论板的位置增加了一条侧线采出流股。

所述方法(c)是：在醋酸塔(204)塔顶和在粗VAC塔(210)塔顶，分别将原来的塔顶冷凝器和凝液冷却器各自独立冷却改进为循环水串联式冷却的冷却方法。

实现乙烯法醋酸乙烯生产工艺方法(a)装置是：乙烯回收膜组件(110)包括集结器和膜设备两部分；吸收塔气液分离罐(107)的塔顶出口流股分成两股，分别与乙烯回收膜组件(110)的入口和精制气换热器(109)的降温侧入口连接；乙烯回收膜组件(110)的出口分别与火炬入口和回收气体压缩机(112)的入口连接。

实现乙烯法醋酸乙烯生产工艺方法(b)装置是：精VAC塔(211)塔顶出口与精VAC塔冷凝器(214)降温侧入口连接，精VAC塔冷凝器(214)降温侧出口与精VAC塔凝液冷却器(218)降温侧入口连接；精VAC塔凝液冷却器(218)降温侧出口与精VAC塔回流罐(219)连接；循环水从精VAC塔凝液冷却器(218)升温侧入口进，精VAC塔凝液冷却器(218)升温侧出口与精VAC塔冷凝器(214)升温侧入口连接，循环水从精VAC塔冷凝器(214)升温侧出口出；精VAC塔(211)侧部出口与VAC产品冷凝器(215)降温侧入口连接，VAC产品冷凝器(215)降温侧出口与VAC产品罐连接；冷冻水从VAC产品冷凝器(215)升温侧入口进，从VAC产品冷凝器(215)升温侧出口出；精VAC塔(211)塔釜出口与醋酸塔(204)上端进口连接。

实现乙烯法醋酸乙烯生产工艺方法(c)装置是：醋酸塔(204)顶部出口与醋酸塔冷凝器(206)降温侧入口连接，醋酸塔冷凝器(206)降温侧出口分别与醋酸塔凝液冷却器(208)降温侧入口和醋酸塔尾气冷凝器(209)降温侧入口连接；醋酸塔尾气冷凝器(209)降温侧出口分别与回收气体压缩机(112)入口和醋酸塔馏出分相罐(207)入口连接；醋酸塔凝液冷却器(208)降温侧出口与醋酸塔馏出分相罐(207)入口连接；循环水入口与醋酸塔凝液冷却器(208)升温侧入口连接，醋酸塔凝液冷却器(208)升温侧出口与醋酸塔冷凝器(206)升温侧入口连接，醋酸塔冷凝器(206)升温侧出口与循环水出口连接；冷冻水入口与醋酸塔尾气冷凝器(209)升温侧入口连接，醋酸塔尾气冷凝器(209)升温侧出口与冷冻水出口连接。

实现乙烯法醋酸乙烯生产工艺方法(c)装置是：粗VAC塔(210)顶部出口与脱水塔(232)顶部出口均与粗VAC塔冷凝器(213)降温侧入口连接，粗VAC塔冷凝器(213)降温侧出口分别与粗VAC塔凝液冷却器(217)降温侧入口和粗VAC塔尾气冷凝器(220)降温侧入口连接；粗VAC塔尾气冷凝器(220)降温侧出口分别与回收气体压缩机(112)入口和粗VAC塔馏出分相罐(216)入口连接；粗VAC塔凝液冷却器(217)降温侧出口和粗VAC塔馏出分相罐(216)入口连接；冷冻水入口与粗VAC塔尾气冷凝器(220)升温侧入口连接，粗VAC塔尾气冷凝器(220)升温侧出口与冷冻水出口连接；循环水入口与粗VAC塔凝液冷却器(217)升温侧入口连接，粗VAC塔凝液冷却器(217)升温侧出口与粗VAC塔冷凝器(213)升温侧入口连接，粗VAC塔冷凝器(213)升温侧出口与循环水出口连接。

本发明一种乙烯法醋酸乙烯生产工艺，还包括如下技术方案：在醋酸塔(204)和醛酯浓缩塔(221)塔底部吹入来自合成精制系统的精制气体；醋酸塔(204)塔釜液部分送去合成工段，部分与来自合成精制系统的精制气经过醋酸塔再沸器(205)返回到醋酸塔(204)下部；醛酯浓缩塔(221)塔釜液部分与萃取精馏塔分相罐(237)馏出液一起返回粗VAC塔(210)顶部，部分与来自合成精制系统的精制气经过醛酯浓缩塔再沸器(223)返回到醛酯浓缩塔(221)下部。

具体说明如下：

(1)醋酸乙烯的合成过程

醋酸乙烯合成主要包括合成反应及气体精制两部分。主要是以乙烯、氧气和醋酸为原料，通过固定床催化氧化反应合成醋酸乙烯，完成循环气与反应液分离，实现乙烯等原料气的回收利用，并排出二氧化碳等反应气相产物及惰性气体，为下游精馏工段提供反应液。

新鲜醋酸自界区外进入醋酸蒸发器(116)塔顶。自界区外来的新鲜乙烯，在循环气体压缩机(118)出口与循环乙烯混合。根据合成反应器(122)进口压力，调节新鲜乙烯的进料流量。混合了新鲜乙烯的循环气经反应气第二冷却器(115)与合成反应器(122)排出的反应气耦合换热后，进入醋酸蒸发器(116)塔釜。醋酸蒸发器(116)塔釜的醋酸送出，少量作为残渣排至精馏工段醋酸回收单元以防止焦油等高沸点杂质在蒸馏醋酸循环系统中的累积，大部分经醋酸加热器(117)由低压蒸汽加热后循环回醋酸蒸发器(116)中部。由醋酸塔(204)塔釜来的高温蒸馏醋酸也进入醋酸蒸发器(116)中部。醋酸蒸发器(116)顶部淋入新鲜醋酸，使其在醋酸蒸发器(116)内与上升气流逆流接触，完成对蒸发醋酸的净化。在醋酸蒸发器(116)顶部引出被醋酸饱和的循环气体。通过调整醋酸加热器(117)的加热蒸汽量将醋酸蒸发器(116)的塔顶温度控制在设定值，进而将循环气中的醋酸含量控制在工艺要求的范围内。

由醋酸蒸发器(116)顶部排出的、被醋酸饱和的循环气体，进入反应气第一冷却器(121)与合成反应器(122)排出的反应气耦合换热，升温后再根据装置运行阶段的不同，经循环乙烯预热器(120)用中压蒸汽加热到规定温度。该气体在氧气混合器(119)中与氧气混合，通过调整氧气加入量将循环气中氧气浓度控制在工艺要求的范围内。从氧气混合器(119)出来的气体加入雾化的助催化剂醋酸钾溶液，以补充反应器(122)内流失的助催化剂。补充了醋酸钾的循环气体由合成反应器(122)顶部进入醋酸乙烯合成催化剂床层进行催化反应。合成反应器(122)为加压水移热的列管式固定床反应器，反应原料气中的乙烯、氧气和醋酸在催化剂表面进行化学反应，转变成醋酸乙烯，并发生部分副反应。合成反应器(122)壳方为加压水，依靠其在合成反应器(122)壳程的受热汽化和在反应器汽包中的汽液分离构成热虹吸自然循环，移除反应热。所产生的二次蒸汽进入相应等级的蒸汽管网，用于本工艺使用。

反应后的气体由合成反应器(122)底部排出，其中除含有目的产物醋酸乙烯外，还含有大量未转化的乙烯和醋酸，以及二氧化碳、水、氧气和氮气等，需通过冷凝冷却及洗涤等操作将其分离。

由反应器(122)排出的反应气体首先在反应气第一冷却器(121)和第二冷却器(115)中与循环原料气进行换热，以回收反应气体中所带热量。由反应气第二冷却器(115)来的反应气体进入第一气体分离塔(123)，塔顶排出的气体经第一气体分离塔冷凝器(124)和第一气体分离塔后冷器(127)进行部分冷凝，未凝气体去第二气体分离塔(130)。凝液经第一气体分离塔凝液冷却器(126)进一步冷却后进入第一气体分离塔分相罐(125)。第一气体分离塔(123)塔顶的冷凝器(124)、尾气冷凝器(127)和凝液冷却器(126)均采用循环水作为冷却介质。第一气体分离塔分相罐(125)分离后分别进入水相接收罐(222)和脱气罐(201)。第一气体分离塔分相罐(125)分离出的有机相送回第一气体分离塔(123)塔顶，以保证第一气体分离塔(123)塔顶气中不含醋酸。

由第一气体分离塔后冷器(127)排出的气体中仍含有大量的可凝组分，需送入第二气体分离塔(130)进行进一步分离。第二气体分离塔(130)分上、下两段，下段为反应液循环冷却段，上段为醋酸洗涤段。第二气体分离塔(130)塔釜液一部分作为反应液连续采出送往脱气罐(201)，其余部分依次经第二气体分离塔第一冷却器(129)和第二气体分离塔第二冷却器(128)由循环水和冷冻水冷却后，送回第二气体分离塔(130)，与上升气体逆流接触将其中大部分可凝组分冷凝下来。由醋酸塔(204)塔釜来的蒸馏醋酸经循环乙烯换热器(132)和第二气体分离塔醋酸冷却器(131)冷却后进入第二气体分离塔(130)上段，对塔内上升气体进行淋洗，进一步回收气体中的醋酸乙烯，保证从第二气体分离塔(130)顶部出来的气体基本不含醋酸乙烯等可凝组分。该气体经循环乙烯换热器(132)与醋酸塔(204)塔釜来的蒸馏醋酸换热后与精制气体汇合，经循环气压缩机(118)压缩升压后，抽出一小部分作为侧流气去脱除二氧化碳等惰性组分，以确保循环气中乙烯浓度不致因惰性组分积聚而降低，从而使合成反应得以顺利进行。其余的循环气与界区外来的新鲜乙烯混合后循环回醋酸蒸发器(116)。

精馏工段脱气罐尾气冷凝器(203)来的尾气和醋酸塔尾气、粗VAC塔尾气、醛酯浓缩塔尾气，由回收气体压缩机组(112)增压后与循环压缩机(118)来的侧流气混合，经精制气体换热器(109)与精制气体换热后进入水洗塔(111)水洗除酸。回收气体压缩机组(112)为二级液环压缩机，采用稀醋酸为密封工作液，以水洗塔(111)釜液为补充工作液，排出的工作液送往脱气罐(201)。

水洗塔(111)分为三段，下段为循环冷却段，大部分釜液经水洗塔冷却器(114)冷却送回水洗塔(111)下段用作循环冷却，其余送出用作回收气体压缩机组(112)的工作液；由第二醋酸分离塔醋酸冷却器(131)来的冷精馏醋酸进入水洗塔(111)中段，除去上升气体中的醋酸乙烯等有机可凝组分；脱盐水经纯水冷却器(113)冷却后进入水洗塔(111)顶，对塔内上升气流进行淋洗，以除去其中的醋酸。

由水洗塔(111)塔顶排出的气体进入吸收塔(108)，通过碳酸钾水溶液化学吸收脱除气体中的二氧化碳，以控制循环气中的二氧化碳含量。吸收塔(108)塔顶排出的精制气体经吸收塔冷凝器(106)冷凝后进入吸收塔气液分离罐(107)。该罐内凝液进入解吸塔(103)塔釜；为控制循环系统中的氮气等惰性组分含量，将部分不凝气送往乙烯回收膜组件(110)，回收后的乙烯返回到回收气体压缩机组(112)，排放的尾气送往火炬焚烧处理。剩余的不凝气去精制气换热器(109)与侧流气和回收气换热。加热后的精制气大部分与循环气体混合后进入循环气压缩机(118)；少部分直接与乙烯回收膜组件(110)尾气混合，送往火炬焚烧，以控制循环气中的乙烷含量；还有少部分送精馏工段醋酸塔(204)和醛酯浓缩塔(221)。

吸收塔(108)塔釜排出的吸收液(富液)经贫富液换热器(104)与贫液换热后进入解吸塔(103)进料闪蒸罐，减压闪蒸出的含乙烯气体去脱气罐(201)，闪蒸后的液相进入解吸塔(103)，通过减压升温使碳酸氢钾分解，释放出二氧化碳。排出的含水二氧化碳气体经解吸塔冷凝器102冷凝后进入解吸塔气液分离罐(101)，气相二氧化碳连续排放出界区，冷凝液送至吸收塔(108)；解吸塔(103)釜排出的碳酸钾溶液(贫液)经吸收液循环泵送出。经贫富液换热器(104)与富液换热后，再经钾碱液冷却器(105)冷却后进入吸收塔(108)顶部，以控制精制气中二氧化碳的含量。

(2)醋酸乙烯的精制过程

醋酸乙烯精制主要包括处理合成反应液和醋酸蒸发器(116)釜液。来自合成工段的物料含有醋酸乙烯、醋酸和水及其它低沸点、高沸点杂质。通过精馏方法把其中的醋酸分离出来供合成工段循环使用；把醋酸乙烯精制到高纯产品要求，作为装置的产品外售或自用；将分离出来的高沸废液和低沸废液送界区外，焚烧处理。

来自醋酸乙烯第一(123)及第二气体分离塔(130)塔釜的反应液、回收气压缩机组(112)的封液、第一气体分离塔分相罐(125)的部分水相和精馏工段醋酸回收塔(243)的回收醋酸进入脱气罐(201)。

脱气罐(201)脱出的气相经脱气罐冷凝器(202)和脱气罐尾气冷凝器(203)冷凝后，凝液返回脱气罐(201)，气相去合成工段的回收气体压缩机(112)。脱气后的反应液送醋酸塔(204)进料。

在醋酸塔(204)中依靠醋酸乙烯与水的共沸作用实现醋酸乙烯与醋酸的分离。塔釜得到不含醋酸乙烯等轻组分的醋酸，作为精馏醋酸由精馏醋酸泵送回合成工段，用于醋酸蒸发器(116)进料和第二气体分离塔(130)及水洗塔(111)的淋洗醋酸。

醋酸塔(204)塔顶蒸出物为接近共沸组成的醋酸乙烯与水的混合物，经醋酸塔冷凝器(206)和醋酸塔尾气冷凝器(209)冷凝后，尾气与精馏工段各塔排出的含乙烯尾气一起返回合成工段的回收气体压缩机组(112)。凝液经醋酸塔凝液冷却器(208)进一步冷却后进入醋酸塔馏出分相罐(207)，尾气冷凝器(209)的凝液也进入醋酸塔馏出分相罐(207)，分离出的水相自流至水相接收罐(222)；油相部分回流，剩余部分送粗VAC塔(210)进料。塔顶冷凝器(206)和凝液冷却器(208)均使用同一股循环水作为冷介质。从醋酸塔(204)中醋酸乙酯富集区采出部分液相物料，送萃取精馏塔(231)分离醋酸乙酯并回收侧采物料中的醋酸乙烯和醋酸。此外，从塔底部吹入来自合成精制系统的精制气体，起阻聚作用。

在粗VAC塔(210)内，在脱除轻杂质的同时，利用醋酸乙烯与水的共沸作用脱除粗VAC中所含的水分，在塔釜得到不含水的醋酸乙烯，送精VAC塔(211)进料。粗VAC塔(210)塔顶蒸气经粗VAC塔冷凝器(213)和粗VAC塔尾气冷凝器(220)冷凝后，尾气与各塔含乙烯尾气汇合后，去回收气压缩机组(112)。凝液经粗VAC塔凝液冷却器(217)进一步冷却后进入粗VAC塔馏出分相罐(219)，尾气冷凝器的凝液也进入粗VAC塔馏出分相罐(219),分离出的水相自流至水相接收罐(222)，油相部分回流，剩余部分送醛酯浓缩塔(221)进行轻杂质的浓缩。塔顶冷凝器(213)和凝液冷却器(217)均使用同一股循环水作为冷介质。

在精VAC塔(211)内，塔釜液为含有阻聚剂及高沸点杂质的醋酸乙烯，送醋酸塔(204)进料。在塔顶蒸出高纯醋酸乙烯产品。精VAC塔(211)塔顶蒸出的精VAC蒸气，经精VAC塔冷凝器(214)和精VAC塔凝液冷却器(218)冷凝冷却后进入精VAC塔回流罐(219)，部分回流，部分进入到醋酸塔(204)。精VAC塔(211)侧线采出经冷凝器(215)冷却后去往VAC产品区。塔顶冷凝器(214)和凝液冷却器(218)均使用同一股循环水作为冷介质。

由醋酸塔(204)侧线采出的富含醋酸乙酯组分的流股进入萃取精馏塔(231)中部。以醋酸为萃取剂在萃取精馏塔(231)上部加入，利用醋酸对醋酸乙烯中微量醋酸乙酯的较强交互作用，通过萃取精馏技术实现醋酸乙烯与醋酸乙酯的分离。

萃取精馏塔(231)塔釜为富含醋酸乙酯的醋酸，送到醋酸乙酯塔(239)。在萃取精馏塔(231)塔顶得到脱除醋酸乙酯的醋酸乙烯与水的共沸物蒸气，经萃取精馏塔冷凝器(235)和萃取精馏塔凝液冷却器(236)冷凝冷却后进入萃取精馏塔分相罐(237)，分离出的水相自流去水相接收罐(222)，油相部分回流，剩余部分作为回收醋酸乙烯送回到粗VAC塔(210)进料。塔顶冷凝器(235)和凝液冷却器(236)均使用同一股循环水作为冷介质。

在醋酸乙酯塔(239)中进行醋酸乙酯和醋酸的分离。塔釜得到脱除醋酸乙酯的含水醋酸，部分作为萃取剂返回到萃取精馏塔(231)上段，其余送回醋酸塔(204)进料。醋酸乙酯塔(239)塔顶蒸出的富含醋酸乙酯的蒸气经醋酸乙酯塔冷凝器(240)和醋酸乙酯塔凝液冷却器(244)冷凝冷却后进入醋酸乙酯塔分相罐(241)，分离出的水相进入醋酸乙酯塔回流罐(242)，全部回流；油相采出，送界区外焚烧。塔顶冷凝器(240)和凝液冷却器(244)均使用同一股循环水作为冷介质。

醛酯浓缩塔(221)采用加压操作，塔釜富含VAC的物料送回到粗VAC塔(210)顶进料。醛酯浓缩塔(221)塔顶气经醛酯浓缩塔冷凝器(224)冷凝后，尾气与各塔含乙烯尾气汇合后，去回收气压缩机组(112)。凝液经回流罐，部分回流，部分采出送乙醛塔(226)进料。

乙醛塔(226)釜液作为低沸废液送界区外焚烧。乙醛塔(226)顶气经塔顶冷凝器(229)冷凝后，进去回流罐(230)，部分回流，部分作为副产品乙醛送罐区。

由第一气体分离塔分相罐(125)、醋酸塔馏出分相罐(207)、粗VAC塔馏出分相罐(216)、萃取精馏塔分相罐(237)得到的水相进入水相接收罐(222)，经脱水塔进料预热器(227)与脱水塔釜水换热后进入脱水塔(232)。在塔顶得到含水的醋酸乙烯蒸汽，去粗VAC塔冷凝器(213)冷凝。塔釜为工艺废水，经脱水塔进料预热器(227)回收热量后去污水处理。

由合成工段醋酸蒸发器(116)排出的含焦油醋酸进入醋酸回收塔进料罐(238)，闪出的含乙烯气体去脱气罐(201)，残液进入醋酸回收塔(243)。

在醋酸回收塔(243)中采用减压蒸馏操作，在塔顶得到醋酸蒸气，经醋酸回收冷凝器(245)冷凝后进入醋酸回收塔回流罐(246)，部分回流，剩余部分作为回收醋酸送往脱气罐(201)。塔釜为高沸废液送出界区。

本工艺装置中，富含醋酸乙烯的流股和设备中添加了阻聚剂，防止醋酸乙烯自聚。

本装置区中各中压及低压蒸汽用户所产生的蒸汽凝水进入蒸汽凝水闪蒸罐，在0.1MPa压力下进行闪蒸。二次蒸汽用于粗VAC塔和醛酯浓缩塔的加热热源，不足部分由低压蒸汽补充；闪蒸后的凝水由凝水闪蒸罐出料泵送出，经汽包补水换热器回收部分热量，或该换热器只作为通道直接进入低压冷凝水罐。

进入低压冷凝水罐在减压下操作，产生的二次蒸汽用于精VAC塔再沸器作为加热热源，不足部分由低压蒸汽补充。换热后产生的凝水进入凝水罐，再送回到低压冷凝水罐。

低压冷凝水罐中凝水由低压冷凝水泵送出，部分送往除氧器作为反应器汽包的补水；剩余部分送出界区。

本发明的优点和有益效果如下：

1、本发明涉及的一种全新的高纯度产品的乙烯法醋酸乙烯生产工艺，其优点在于在吸收塔气液分离罐和火炬之间增加了乙烯回收膜组件，乙烯回收膜组件包括集结器和膜设备两部分。乙烯回收膜组件用以控制循环系统中的氮气等惰性组分含量，回收不凝气中的乙烯气体，减少原料乙烯在不凝气中被直接送去焚烧的损失。采用乙烯回收膜组件可以从放空气体中回收大部分的乙烯，乙烯的回收率可达58％以上。减少了三废排放，保护环境。同时，膜组件中的集结器有两个作用：一是气体是自下往上流动的，集结器里面的除沫器能够防止流股中的水分进到膜设备中去。二是从集结器出来的管线上有电伴热，作为加热，使得气体过热3-5℃进膜，避免饱和气体直接接触膜设备从而发生冷凝。

2、本发明涉及的一种全新的高纯度产品的乙烯法醋酸乙烯生产工艺，其优点在于在精VAC塔上部第3-7块理论板的位置增加了一条侧线采出流股，可以获得纯度高于99.98％的醋酸乙烯产品，醋酸的质量分数≤20ppm，乙醛的质量分数≤20ppm，水的质量分数≤100ppm。

3、本发明涉及的一种全新的高纯度产品的乙烯法醋酸乙烯生产工艺，其优点在于醋酸乙烯合成和精制过程中均采用了循环水串联式冷却塔顶冷凝器和凝液冷却器以及和冷冻水并联式冷却尾气冷凝器的冷却方式，实现循环水冷量的梯级利用换热流程，节约能量，同时避免了使用板式换热器引发的物料泄漏等问题，减小换热器的体积。

4、本发明涉及的一种全新的高纯度产品的乙烯法醋酸乙烯生产工艺，其优点在于从醋酸塔和醛酯浓缩塔塔底部吹入来自合成精制系统的精制气体，起阻聚作用。

5、本发明涉及的一种全新的高纯度产品的乙烯法醋酸乙烯生产工艺，其优点在于装置区中各中压及低压蒸汽用户所产生的蒸汽凝水在一定压力下进行闪蒸，得到的二次蒸汽用于粗VAC塔和醛酯浓缩塔的加热热源，闪蒸后的凝水以及二次蒸汽凝水再次进行减压闪蒸，产生的二次蒸汽用于精VAC塔的加热热源。换热后产生的凝水可送往除氧器作为反应器汽包的补水。上述措施有效地降低了系统的蒸汽消耗量，降低生产成本。

附图说明

图1：本发明的一种节能的高纯度产品的乙烯法醋酸乙烯合成工艺及装置流程示意图。

图2：本发明的一种节能的高纯度产品的乙烯法醋酸乙烯精制工艺及装置流程示意图。

图3：乙烯回收膜组件处的工艺及装置流程示意图。

图4：精VAC塔处的工艺及装置流程示意图。

图5：醋酸塔和粗VAC塔处的工艺及装置流程示意图。

其中：解吸塔气液分离罐(101)、解吸塔冷凝器(102)、解吸塔(103)、贫富液换热器(104)、钾碱液冷却器(105)、吸收塔冷凝器(106)、吸收塔气液分离罐(107)、吸收塔(108)、精制气换热器(109)、乙烯回收膜组件(110)、水洗塔(111)、回收气体压缩机(112)、纯水冷却器(113)、水洗塔冷却器(114)、反应气第二冷却器(115)、醋酸蒸发器(116)、醋酸加热器(117)、循环气体压缩机(118)、氧气混合器(119)、循环乙烯预热器(120)、反应气第一冷却器(121)、合成反应器(122)、第一气体分离塔(123)、第一气体分离塔冷凝器(124)、第一气体分离塔分相罐(125)、第一气体分离塔凝液冷却器(126)、第一气体分离塔后冷器(127)、第二气体分离塔第二冷却器(128)、第二气体分离塔第一冷却器(129)、第二气体分离塔(130)、第二气体分离塔醋酸冷却器(131)、循环乙烯换热器(132)、脱气罐(201)、脱气罐冷凝器(202)、脱气罐尾气冷凝器(203)、醋酸塔(204)、醋酸塔再沸器(205)、醋酸塔冷凝器(206)、醋酸塔馏出分相罐(207)、醋酸塔凝液冷却器(208)、醋酸塔尾气冷凝器(209)、粗VAC塔(210)、精VAC塔(211)、粗VAC塔再沸器(212)、粗VAC塔冷凝器(213)、精VAC塔冷凝器(214)、VAC产品冷凝器(215)、粗VAC塔馏出分相罐(216)、粗VAC塔凝液冷却器(217)、精VAC塔凝液冷却器(218)、精VAC塔回流罐(219)、粗VAC塔尾气冷凝器(220)、醛酯浓缩塔(221)、水相接收罐(222)、醛酯浓缩塔再沸器(223)、醛酯浓缩塔冷凝器(224)、醛酯浓缩塔回流罐(225)、乙醛塔(226)、脱水塔进料预热器(227)、乙醛塔再沸器(228)、乙醛塔冷凝器(229)、乙醛塔回流罐(230)、萃取精馏塔(231)、脱水塔(232)、萃取精馏塔再沸器(233)、脱水塔再沸器(234)、萃取精馏塔冷凝器(235)、萃取精馏塔凝液冷却器(236)、萃取精馏塔分相罐(237)、醋酸回收塔进料罐(238)、醋酸乙酯塔(239)、醋酸乙酯塔冷凝器(240)、醋酸乙酯塔分相罐(241)、醋酸乙酯塔回流罐(242)、醋酸回收塔(243)、醋酸乙酯塔凝液冷却器(244)、醋酸回收冷凝器(245)、醋酸回收塔回流罐(246)名称和编号如图所示。

具体实施方式

下面是结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

以下采用具体的实例来说明本申请方法的具体实施过程。

实施例：

如图1一种节能的高纯度产品的乙烯法醋酸乙烯合成工艺及装置流程示意图所示：

原料醋酸的进料量为179000kg/h。新鲜醋酸自界区外进入醋酸蒸发器(116)塔顶。自界区外来的新鲜乙烯，进料量为8700kg/h，在循环气体压缩机(118)出口与循环乙烯混合。混合了新鲜乙烯的循环气经反应气第二冷却器(115)与合成反应器(122)排出的反应气耦合换热后，进入醋酸蒸发器(116)塔釜。醋酸蒸发器(116)塔釜的醋酸送出，少量作为残渣排至精馏工段醋酸回收单元，大部分经醋酸加热器(117)由低压蒸汽加热后循环回醋酸蒸发器(116)中部。由醋酸塔(204)塔釜来的高温蒸馏醋酸也进入醋酸蒸发器(116)中部。醋酸蒸发器(116)顶部淋入新鲜醋酸。在醋酸蒸发器(116)顶部引出被醋酸饱和的循环气体。醋酸蒸发器(116)的塔顶温度为123℃，塔釜温度为109℃，操作压力为0.85MPa。

醋酸蒸发器(116)顶部排出的、被醋酸饱和的循环气体，进入反应气第一冷却器(121)与合成反应器(122)排出的反应气耦合换热，经循环乙烯预热器(120)加热到规定温度。该气体在氧气混合器(119)中与氧气混合。从氧气混合器(119)出来的气体加入雾化的助催化剂醋酸钾溶液，由合成反应器(122)顶部进入醋酸乙烯合成催化剂床层。氧气混合器(119)的进口温度为156℃，出口温度为155℃，操作压力为0.83MPa。合成反应器(122)的进口温度为155℃，出口温度为160℃，操作压力为0.80MPa

反应后的气体由合成反应器(122)底部排出。由反应器(122)排出的反应气体首先在反应气第一冷却器(121)和第二冷却器(115)中与循环原料气进行换热。由反应气第二冷却器(115)来的反应气体进入第一气体分离塔(123)，塔顶排出的气体经第一气体分离塔冷凝器(124)和第一气体分离塔后冷器(127)进行部分冷凝，未凝气体去第二气体分离塔(130)。凝液经第一气体分离塔凝液冷却器(126)进一步冷却后进入第一气体分离塔分相罐(125)。第一气体分离塔分相罐(125)分离后分别进入水相接收罐(222)和脱气罐(201)。第一气体分离塔分相罐(125)分离出的有机相送回第一气体分离塔(123)塔顶。第一气体分离塔(123)塔顶温度为81℃，塔釜温度为115℃，操作压力为0.65MPa。

由第一气体分离塔后冷器(127)排出的气体送入第二气体分离塔(130)。第二气体分离塔(130)塔釜液一部分作为反应液连续采出送往脱气罐(201)，其余部分依次经第二气体分离塔第一冷却器(129)和第二气体分离塔第二冷却器(128)冷却后，送回第二气体分离塔(130)。由醋酸塔(204)塔釜来的蒸馏醋酸经循环乙烯换热器(132)和第二气体分离塔醋酸冷却器(131)冷却后进入第二气体分离塔(130)上段。该气体经循环乙烯换热器(132)与醋酸塔(204)塔釜来的蒸馏醋酸换热后与精制气体汇合，经循环气压缩机(118)压缩升压后，抽出一小部分作为侧流气去脱除二氧化碳等惰性组分。其余的循环气与界区外来的新鲜乙烯混合后循环回醋酸蒸发器(116)。第二气体分离塔(130)塔顶温度为30℃，塔釜温度为48℃，操作压力为0.59MPa。

精馏工段脱气罐尾气冷凝器(203)来的尾气和醋酸塔尾气、粗VAC塔尾气、醛酯浓缩塔尾气，由回收气体压缩机组(112)增压后与循环压缩机(118)来的侧流气混合，经精制气体换热器(109)与精制气体换热后进入水洗塔(111)水洗除酸。水洗塔(111)大部分釜液经水洗塔冷却器(114)冷却送回水洗塔(111)下段用作循环冷却，其余送出用作回收气体压缩机组(112)的工作液；由第二醋酸分离塔醋酸冷却器(131)来的冷精馏醋酸进入水洗塔(111)中段；脱盐水经纯水冷却器(113)冷却后进入水洗塔(111)顶。水洗塔(111)塔顶温度为35℃，塔釜温度为43℃，操作压力为0.82MPa。

由水洗塔(111)塔顶排出的气体进入吸收塔(108)。吸收塔(108)塔顶排出的精制气体经吸收塔冷凝器(106)冷凝后进入吸收塔气液分离罐(107)。该罐内凝液进入解吸塔(103)塔釜。如图3乙烯回收膜组件处的工艺及装置流程示意图所示：部分不凝气送往乙烯回收膜组件(110)，回收后的乙烯返回到回收气体压缩机组(112)，排放的尾气送往火炬焚烧处理。剩余的不凝气去精制气换热器(109)。加热后的精制气大部分与循环气体混合后进入循环气压缩机(118)；少部分直接与乙烯回收膜组件(110)尾气混合，送往火炬焚烧；还有少部分送精馏工段醋酸塔(204)和醛酯浓缩塔(221)。吸收塔(108)的塔顶温度为75℃，塔釜温度为80℃，操作压力为0.82MPa。

吸收塔(108)塔釜排出的吸收液经贫富液换热器(104)进入解吸塔(103)进料闪蒸罐，减压闪蒸出的含乙烯气体去脱气罐(201)，闪蒸后的液相进入解吸塔(103)。排出的含水二氧化碳气体经解吸塔冷凝器(102)冷凝后进入解吸塔气液分离罐(101)，气相二氧化碳连续排放出界区，冷凝液送至吸收塔(108)；解吸塔(103)釜排出的碳酸钾溶液经吸收液循环泵送出。经贫富液换热器(104)，再经钾碱液冷却器(105)冷却后进入吸收塔(108)顶部。解吸塔(103)的塔顶温度为105℃，塔釜温度为115℃，操作压力为0.05MPa。

如图2一种节能的高纯度产品的乙烯法醋酸乙烯精制工艺及装置流程示意图所示：

来自醋酸乙烯第一(123)及第二气体分离塔(130)塔釜的反应液、回收气压缩机组(112)的封液、第一气体分离塔分相罐(125)的部分水相和精馏工段醋酸回收塔(243)的回收醋酸进入脱气罐(201)。脱气罐(201)脱出的气相经脱气罐冷凝器(202)和脱气罐尾气冷凝器(203)冷凝后，凝液返回脱气罐(201)，气相去合成工段的回收气体压缩机(112)。脱气后的反应液送醋酸塔(204)进料。

如图5醋酸塔和粗VAC塔处的工艺及装置流程示意图所示：醋酸塔(204)塔釜得到不含醋酸乙烯等轻组分的醋酸，作为精馏醋酸由精馏醋酸泵送回合成工段，用于醋酸蒸发器(116)进料和第二气体分离塔(130)及水洗塔(111)的淋洗醋酸。醋酸塔(204)塔顶蒸出物经醋酸塔冷凝器(206)和醋酸塔尾气冷凝器(209)冷凝后，尾气与精馏工段各塔排出的含乙烯尾气一起返回合成工段的回收气体压缩机组(112)。凝液经醋酸塔凝液冷却器(208)进一步冷却后进入醋酸塔馏出分相罐(207)，尾气冷凝器(209)的凝液也进入醋酸塔馏出分相罐(207)，分离出的水相自流至水相接收罐(222)；油相部分回流，剩余部分送粗VAC塔(210)进料。从醋酸塔(204)中醋酸乙酯富集区采出部分液相物料，送萃取精馏塔(231)分离醋酸乙酯并回收侧采物料中的醋酸乙烯和醋酸。醋酸塔(204)的塔顶温度为69℃，塔釜温度为125℃，操作压力为0.011MPa。

如图5醋酸塔和粗VAC塔处的工艺及装置流程示意图所示：粗VAC塔(210)塔釜得到不含水的醋酸乙烯，送精VAC塔(211)进料。粗VAC塔(210)塔顶蒸气经粗VAC塔冷凝器(213)和粗VAC塔尾气冷凝器(220)冷凝后，尾气与各塔含乙烯尾气汇合后，去回收气压缩机组(112)。凝液经粗VAC塔凝液冷却器(217)进一步冷却后进入粗VAC塔馏出分相罐(219)，尾气冷凝器的凝液也进入粗VAC塔馏出分相罐(219),分离出的水相自流至水相接收罐(222)，油相部分回流，剩余部分送醛酯浓缩塔(221)进行轻杂质的浓缩。粗VAC塔(210)的塔顶温度为70.7℃，塔釜温度为81℃，操作压力为0.011MPa。

如图4精VAC塔处的工艺及装置流程示意图所示：精VAC塔(211)塔釜液为含有阻聚剂及高沸点杂质的醋酸乙烯，送醋酸塔(204)进料。在塔顶蒸出高纯醋酸乙烯产品。精VAC塔(211)塔顶蒸出的精VAC蒸气，经精VAC塔冷凝器(214)和精VAC塔凝液冷却器(218)冷凝冷却后进入精VAC塔回流罐(219)，部分回流，部分进入到醋酸塔(204)。精VAC塔(211)侧线采出经冷凝器(215)冷却后去往VAC产品区。精VAC塔(211)的塔顶温度为73℃，塔釜温度为74℃，操作压力为0.003MPa。

由醋酸塔(204)侧线采出的富含醋酸乙酯组分的流股进入萃取精馏塔(231)中部。以醋酸为萃取剂在萃取精馏塔(231)上部加入。萃取精馏塔(231)塔釜为富含醋酸乙酯的醋酸，送到醋酸乙酯塔(239)。在萃取精馏塔(231)塔顶得到脱除醋酸乙酯的醋酸乙烯与水的共沸物蒸气，经萃取精馏塔冷凝器(235)和萃取精馏塔凝液冷却器(236)冷凝冷却后进入萃取精馏塔分相罐(237)，分离出的水相自流去水相接收罐(222)，油相部分回流，剩余部分作为回收醋酸乙烯送回到粗VAC塔(210)进料。萃取精馏塔(231)的塔顶温度为68℃，塔釜温度为109℃，操作压力为0.011MPa。

醋酸乙酯塔(239)塔釜得到脱除醋酸乙酯的含水醋酸，部分作为萃取剂返回到萃取精馏塔(231)上段，其余送回醋酸塔(204)进料。醋酸乙酯塔(239)塔顶蒸出的富含醋酸乙酯的蒸气经醋酸乙酯塔冷凝器(240)和醋酸乙酯塔凝液冷却器(244)冷凝冷却后进入醋酸乙酯塔分相罐(241)，分离出的水相进入醋酸乙酯塔回流罐(242)，全部回流；油相采出，送界区外焚烧。醋酸乙酯塔(239)的塔顶温度为100℃，塔釜温度为110℃，操作压力为0.011MPa。

醛酯浓缩塔(221)塔釜富含VAC的物料送回到粗VAC塔(210)顶进料，塔顶气经醛酯浓缩塔冷凝器(224)冷凝后，尾气与各塔含乙烯尾气汇合后，去回收气压缩机组(112)。凝液经回流罐，部分回流，部分采出送乙醛塔(226)进料。醛酯浓缩塔(221)的塔顶温度为38.8℃，塔釜温度为81.3℃，操作压力为0.055MPa。

乙醛塔(226)釜液作为低沸废液送界区外焚烧，塔顶气经塔顶冷凝器(229)冷凝后，进去回流罐(230)，部分回流，部分作为副产品乙醛送罐区。乙醛塔(226)的塔顶温度为23.6℃，塔釜温度为58℃，操作压力为0.011MPa。

由第一气体分离塔分相罐(125)、醋酸塔馏出分相罐(207)、粗VAC塔馏出分相罐(216)、萃取精馏塔分相罐(237)得到的水相进入水相接收罐(222)，经脱水塔进料预热器(227)与脱水塔釜水换热后进入脱水塔(232)。在塔顶得到含水的醋酸乙烯蒸汽，去粗VAC塔冷凝器(213)冷凝。塔釜为工艺废水，经脱水塔进料预热器(227)回收热量后去污水处理。脱水塔(232)的塔顶温度为90℃，塔釜温度为103℃，操作压力为0.011MPa。

由合成工段醋酸蒸发器(116)排出的含焦油醋酸进入醋酸回收塔进料罐(238)，闪出的含乙烯气体去脱气罐(201)，残液进入醋酸回收塔(243)。醋酸回收塔(243)塔顶得到醋酸蒸气，经醋酸回收冷凝器(245)冷凝后进入醋酸回收塔回流罐(246)，部分回流，剩余部分作为回收醋酸送往脱气罐(201)。塔釜为高沸废液送出界区。醋酸回收塔(243)的塔顶温度为89.6℃，塔釜温度为102.5℃，操作压力为0.011MPa。

本实施案例最终解决了现阶段乙烯法醋酸乙烯工艺主要存在的问题包括：

(1)采用乙烯回收膜组件可以从放空气体中回收大部分的乙烯，乙烯的回收率可达58％以上。减少三废排放，保护环境。

(2)精VAC塔侧线采出经冷却后可以得到质量分数为99.98％的醋酸乙烯产品，醋酸的质量分数≤20ppm，乙醛的质量分数≤20ppm，水的质量分数≤100ppm。

(3)在醋酸乙烯合成和精制过程中均采用了循环水串联式冷却塔顶冷凝器和凝液冷却器以及和冷冻水并联式冷却尾气冷凝器的冷却方式，实现循环水冷量的梯级利用换热流程，节约能量，同时避免了使用板式换热器引发的物料泄漏等问题，减小换热器的体积。

尽管已经结合特定实施方案和附图描述了本发明，但是本发明并不预期限于本文所述的特定形式。相反地，本发明的范围仅由所附权利要求限制。此外，尽管单独的特征可以包含在不同的权利要求中，但是这些特征可以有利地进行组合，并且包含在不同的权利要求中并不意味着特征的组合不是可行的和/或有利的。对“第一”、“第二”等的引用并没有排除复数。