吡啶亚胺镍配合物、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及聚烯烃催化剂领域，具体涉及吡啶亚胺镍配合物、其制备方法及用途。

背景技术

在二十世纪末，Brookhart等人里程碑式地发现了可高效催化烯烃聚合的α-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415)，其结构式如下式1所示，开启了后过渡金属配合物催化新领域。在过去的二十年中，学术界和工业界的学者已经合成了超百个基于α-二亚胺配体的Ni(Ⅱ)配合物。由于配体结构的多样性，可以通过修饰配体骨架以及改变苯胺种类来调节目标聚乙烯的结构(比如，聚乙烯弹性体、支化聚乙烯、低分子量聚乙烯以及超高分子量聚乙烯等)，这种简便又有效的调控方法极大地丰富了聚乙烯的应用(Coord.Chem.Rev.,2017,350,68-83)。

实际上，这种聚乙烯拓扑结构的可控性可归功于镍配合物在聚合过程中独有的“链行走”机理，特别是超支化聚乙烯的生成。发明人发现，配体结构对镍配合物的催化行为有着显著的影响(Dalton Trans.,2012,41(39),11999-12010)。比如说，将如下式2所示结构中的R

因而，为了开发具有更优性能的支化聚乙烯产品，对乙烯聚合物催化剂结构的研究则变成了乙烯聚合研究中的关键环节。本领域需要进一步通过控制催化剂中心金属种类、金属价态以及配体的结构如电子效应与立体效应来对催化剂结构进行调控，从而进一步改善上述催化剂的催化性能，以及改善其制备方法的条件和效率。

发明内容

鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明在如上式3所示镍配合物结构的基础上，进一步考虑电子和空间效应，合成了一系列萘基取代的镍配合物，并进行了详细的聚合研究，同时详尽考虑催化剂结构因素和反应条件(如反应温度、Al/Ni比和反应时间)对催化剂催化性能的影响。本发明所涉及的镍配合物表现出良好的催化乙烯聚合活性，且取代基团的空间和电子效应均能有效调控催化剂的催化性能，制得含有不饱和基团的低分子量超支化聚乙烯产物。

本发明的目的之一在于提供如下式(I)所示的镍配合物：

其中，R

根据本发明所述的镍配合物，其具有如下式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)、式(I-5)或式(I-6)所示的结构：

本发明的另一目的是提供上述式(I)所示的镍配合物的制备方法，包括如下步骤：

将式(II)化合物与含镍化合物在溶剂中混合搅拌进行反应，得到式(I)所示的镍配合物，

其中，X、R

根据本发明所述的式(I)所示的镍配合物的制备方法，其中，所述含镍化合物为NiCl

根据本发明所述的式(I)所示的镍配合物的制备方法，其中，所述含镍化合物与式(Ⅱ)化合物的摩尔比为1:1～2，优选1:1～1.5，更优选1:1～1.2，例如，1:1、1:1.04、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2，最优选为1:1.05。

根据本发明所述的式(I)所示的镍配合物的制备方法，其中，反应所用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈，优选乙醇。

根据本发明所述的式(I)所示的镍配合物的制备方法，其中，所述式(Ⅱ)化合物与溶剂的摩尔体积比(mmol/mL)为1:8-1:12，优选1:9-1:11，更优选1:10-1:11，例如1:10、1:10.4、1:10.5、1:10.6、1:10.8、1:11。

根据本发明所述的式(I)所示的镍配合物的制备方法，其中，反应温度为10℃至35℃，优选15℃至30℃，更优选20℃至30℃。

根据本发明所述的式(I)所示的镍配合物的制备方法，其中，反应时间为18-30h，优选22-26h。

根据本发明所述的式(I)所示的镍配合物的制备方法，其中，反应结束后，将反应液减压浓缩除去溶剂得残余物，用良溶剂溶解残余物，再加入不良溶剂进行重结晶，析出固体，过滤，洗涤，烘干，即得。

根据本发明所述的式(I)所示的镍配合物的制备方法，其中，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:10-1:50，优选1:20-1:40，例如，1:20、1:25、1:30、1:35、1:40。

根据本发明所述的式(I)所示的镍配合物的制备方法，其中，所述良溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。

根据本发明所述的式(I)所示的镍配合物的制备方法，其中，所述不良溶剂为乙醚。

根据本发明所述的式(I)所示的镍配合物的制备方法，其中，式(II)化合物具有如下式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)、式(II-5)或式(II-6)所示的结构：

本发明的再一目的是提供一种催化剂组合物，其包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂为如上式(I)所示的镍配合物。

根据本发明的催化剂组合物，其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。

根据本发明的催化剂组合物，其中，所述铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)和/或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)，所述烷基铝是三甲基铝(AlMe

根据本发明的催化剂组合物，其中，当所述催化剂组合物包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(100-4000):1，优选摩尔比为(400-2000):1，例如可以为400:1、1000:1、1500:1或2000:1。

根据本发明的催化剂组合物，其中，所述助催化剂为三甲基铝(AlMe

根据本发明的催化剂组合物，其中，所述助催化剂为氯化二甲基铝(Me

根据本发明的催化剂组合物，其中，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(1000-4000):1，优选摩尔比为为(1500-3500):1，例如可以为1500:1、2000:1、2500:1、3000:1、3500:1。

根据本发明的催化剂组合物，其中，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(1000-4000):1，优选摩尔比为(1500-3000):1，例如可以为1500:1、1750:1、2200:1、2250:1、2500:1。

本发明的又一目的是提供一种超支化聚乙烯的制备方法，包括：在如上所述催化剂组合物的作用下，进行乙烯聚合反应，得到超支化聚乙烯。

根据本发明的所述的超支化聚乙烯的制备方法，其中，聚合反应的温度为20-60℃，优选20-50℃，例如可以是20℃、30℃、40℃或50℃。

根据本发明的所述的超支化聚乙烯的制备方法，其中，聚合反应的时间为5-120min，优选5-80min，例如可以是5min、15min、30min、45min或60min。

根据本发明的所述的超支化聚乙烯的制备方法，其中，聚合反应的压力为1-10atm，优选5-10atm，例如可以是5atm、8atm或10atm。

根据本发明的所述的超支化聚乙烯的制备方法，其中，聚合反应使用的溶剂选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、正己烷或环己烷中的一种或多种，优选甲苯或正己烷。

根据本发明的所述的超支化聚乙烯的制备方法，其中，聚合反应在乙烯气氛下进行。

本发明的又一目的是提供如上式(I)所示的镍配合物在制备超支化聚乙烯中的用途。

有益效果

本发明提供了一类含萘基的吡啶亚胺镍配合物，该类镍配合物具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。

本发明还提供了此类含萘基的吡啶亚胺镍配合物的制备方法，该制备方法具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。

本发明还提供了此类含萘基的金属镍配合物的用途，该用途在于可作为催化剂催化乙烯聚合，反应时表现出了非常好的催化活性，得到了窄分子量分布的低分子量支化聚乙烯。例如，所得到的支化聚乙烯分子量分布大多数在1.35～2.35之间；30℃条件下，镍配合物催化乙烯聚合的活性可高达13.14×10

附图说明

图1为本申请实施例3制备的式(I-3)化合物的晶体结构示意图。

图2为本申请实施例9a)所得聚合物的高温核磁碳谱图。

图3为本申请实施例15d)所得聚合物的高温核磁氢谱图。

图4为实施例15d)所得聚合物的高温核磁碳谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作出改进或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。

下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的高温GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。

下述所有合成的配合物通过红外和元素分析得到了证实。

实施例1式(I-1)化合物的制备

室温下，将NiCl

结构确证数据如下：

FT-IR(cm

元素分析：C

实施例2式(I-2)化合物的制备

室温下，将NiCl

结构确证数据如下：

FT-IR(cm

元素分析:C

实施例3式(I-3)化合物的制备

室温下，将NiCl

结构确证数据如下：

FT-IR(cm

元素分析:C

式(I-3)化合物的晶体结构示意图如图1所示，为了更加清晰的表达，在用橡岭热椭球图(ORTEP)作图时，配合物分子结构中所有的氢原子均未画出。图1中可以看到式(I-3)化合物晶体呈氯原子桥连的三聚体结构(每个镍中心有一个N,N-螯合配体)。每个镍原子周围的配位几何结构均可以描述为扭曲的八面体构型。对于中心原子Ni1和Ni2来说，它们均与两个N原子(N1，N2，属于双齿配体)相配位，并与四个氯原子(Cl1，Cl2，Cl3，Cl4)相连接。而与中心原子Ni3配位的原子则略有不同，即镍配有三个氯原子和一个水分子。

实施例4式(I-4)化合物的制备

室温下，将NiCl

结构确证数据如下：

FT-IR(cm

元素分析:C

实施例5式(I-5)化合物的制备

室温下，将NiCl

结构确证数据如下：

FT-IR(cm

元素分析:C

实施例6式(I-6)化合物的制备

室温下，将NiCl

结构确证数据如下：

FT-IR(cm

元素分析:C

实施例7利用式(II)化合物及Me

在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的主催化剂式(II)化合物(2μmol)的甲苯溶液、1.0mL的助催化剂Me

聚合活性：2.11×10

实施例8利用式(II)化合物及AlMe

在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的主催化剂式(II)化合物(2μmol)的甲苯溶液、0.8mL的助催化剂AlMe

聚合活性：2.76×10

实施例9利用式(II)化合物及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应

a)在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的主催化剂式(II)化合物(2μmol)的甲苯溶液、2.7mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni摩尔比＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。

聚合活性：7.18×10

取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代四氯乙烷，在30℃条件下，测试该聚合物的

b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为2.1mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni摩尔比＝1500:1。聚合活性：5.30×10

c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为2.4mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni摩尔比＝1750:1。聚合活性：7.18×10

d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为3.1mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni摩尔比＝2250:1。聚合活性：5.72×10

e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为3.4mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni摩尔比＝2500:1。聚合活性：5.11×10

f)基本同a)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：0.40×10

g)基本同a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：5.25×10

h)基本同a)，区别在于：聚合时间5min。聚合活性：5.76×10

i)基本同a)，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：13.14×10

j)基本同a)，区别在于：聚合时间45min。聚合活性：6.27×10

k)基本同a)，区别在于：聚合时间60min。聚合活性：7.85×10

l)基本同a)，区别在于：聚合压力5atm。聚合活性：3.90×10

实施例10利用式(I)化合物及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应

基本同实施例9a)，区别在于：主催化剂为式(I)化合物。聚合活性：3.11×10

实施例11利用式(III)化合物及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应

基本同实施例9a)，区别在于：主催化剂为式(III)化合物。聚合活性：10.1×10

实施例12利用式(IV)化合物及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应

基本同实施例9a)，区别在于：主催化剂为式(IV)化合物。聚合活性：2.01×10

实施例13利用式(V)化合物及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应

基本同实施例9a)，区别在于：主催化剂为式(V)化合物。聚合活性：5.08×10

实施例14利用式(VI)化合物及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应

基本同实施例9a)，区别在于：主催化剂为式(VI)化合物。聚合活性：4.95×10

实施例15利用式(II)化合物及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应

a)在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的式(II)化合物(2μmol)的甲苯溶液、2.1mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni摩尔比＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。

聚合活性：4.21×10

b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.6mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni摩尔比＝1500:1。聚合活性：3.95×10

c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为2.6mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni摩尔比＝2500:1。聚合活性：5.94×10

d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为3.1mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni摩尔比＝3000:1。聚合活性：6.73×10

取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代四氯乙烷，在30℃条件下，测试该聚合物的

e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为3.6mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni摩尔比＝3500:1。聚合活性：5.68×10

f)基本同d)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：5.16×10

g)基本同d)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：3.53×10

h)基本同d)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：0.94×10

i)基本同d)，区别在于：聚合时间5min。聚合活性：6.78×10

j)基本同d)，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：4.31×10

k)基本同d)，区别在于：聚合时间45min。聚合活性：6.02×10

l)基本同d)，区别在于：聚合时间60min。聚合活性：5.55×10

m)基本同d)，区别在于：聚合压力5atm。聚合活性：1.82×10

实施例16利用式(I)化合物及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应

基本同实施例15d)，区别在于：主催化剂为式(I)化合物。聚合活性：1.85×10

实施例17利用式(III)化合物及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应

基本同实施例15d)，区别在于：主催化剂为式(III)化合物。聚合活性：6.50×10

实施例18利用式(IV)化合物及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应

基本同实施例15d)，区别在于：主催化剂为式(IV)化合物。聚合活性：2.99×10

实施例19利用式(V)化合物及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应

基本同实施例15d)，区别在于：主催化剂为式(V)化合物。聚合活性：5.31×10

实施例20利用式(VI)化合物及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应

基本同实施例15d)，区别在于：主催化剂为式(VI)化合物。聚合活性：3.49×10

实施例21利用式(II)化合物及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应

基本同实施例15d)，区别在于：溶剂为正己烷。聚合活性：3.52×10

以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。