掌桥专利:专业的专利平台
掌桥专利
首页

一种双齿膦配体、其制备方法及用于催化烯醇氢甲酰化-加氢反应制备线性醇的用途

文献发布时间:2023-06-19 18:46:07



技术领域

本发明涉及催化剂领域,具体涉及一种双齿膦配体、其制备方法及用于催化烯醇氢甲酰化-加氢反应制备线性醇的用途。

背景技术

氢甲酰化是一种以带有C=C双键官能团的烯烃或烯醇为原料来制备多一个碳原子的醛/醇的合成方法,在工业化生产中有着广阔的应用前景。

1,4-丁二醇与1,5-戊二醇是重要的有机化工和精细化工原料,是生产聚酯、增塑剂的基本原料。烯醇经氢甲酰化合成线性羟基醛,后经加氢制备二醇是一种高原子利用率的绿色合成方法,有着较好的研究前景。目前,常用的催化剂是铑络合物,配体通常为三苯基膦等叔膦配体,但其反应的选择性较低,增加了生产成本。

专利CN102428062A公开了一种以铑络合物与二膦配体组合催化烯丙醇氢甲酰化制备4-羟基丁醛的方法,但该方法收率低,经济性差。专利US6127584公开了一种具有至少2个甲基的三烷基膦配体,使用该膦配体使直链产物(例如,1,4-丁二醇)相对于支链产物(例如,2-甲基-1,3-丙二醇)的比例有所提高,但是该方法的选择性仍较低。

因此,急需开发一种可用于烯醇氢甲酰化-加氢反应,高选择性获得线性醇的配体。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的之一是提供一种用于催化烯醇氢甲酰化-加氢反应制备线性醛的双齿膦配体,该膦配体与金属有较强的鳌合能力,使催化剂中金属活性组分不易流失,催化剂使用寿命长、可循环利用性好,催化活性高、烯醇转化率高、线性选择性好。

本发明提供的双齿膦配体,其结构如式1所示:

本发明的另一目的是提供所述双齿膦配体的制备方法。

本发明提供的所述双齿膦配体的制备方法,包括以下步骤:

步骤1:

将(2-(二氟甲基)苯基)磷酸溶于溶剂1中,在催化剂作用下,通入一氧化碳气体,搅拌反应,生成中间体M1;

步骤2:

将中间体M1、氯碘甲烷、己基硅烷、三(五氟苯基)硼烷、甲基锂溶于溶剂2中,搅拌反应,生成中间体M2;

步骤3:

1)将咔唑、有机锂试剂、四甲基乙二胺溶于溶剂3中,搅拌反应,生成如下结构中间体,

2)向上述反应液中加入中间体M2,搅拌反应,生成所述双齿膦配体。

根据本发明所述的双齿膦配体的制备方法,其中,在步骤1中,

所述催化剂为金属钯/碳酸钙和碘化亚铜;金属钯/碳酸钙的加入量为(2-(二氟甲基)苯基)硼酸摩尔量(以钯摩尔量计算)的0.005-0.01倍,优选为0.005-0.007倍;碘化亚铜的加入量为(2-(二氟甲基)苯基)硼酸摩尔量的0.015-0.03倍,优选为0.015-0.02倍;

所述溶剂1选自丙酮和/或二甲基亚砜,优选为二甲基亚砜;

反应温度为50-70℃,优选为50-60℃,反应时间为6.0-12.0h,优选为10.0-12h。

根据本发明所述的双齿膦配体的制备方法,其中,在步骤2中,

所述氯碘甲烷的加入量为中间体M1摩尔量的1.5-2.0倍,优选为1.7-2.0倍;所述甲基锂的加入量为中间体M1摩尔量的1.3-1.8倍,优选为1.4-1.6倍;三(五氟苯基)硼烷的加入量为中间体M1摩尔量0.1-0.3倍,优选为0.1-0.2倍;己基硅烷的加入量为中间体M1摩尔量的1.0-2.0倍,优选为1.0-1.3倍;

所述溶剂2选自四氢呋喃、乙醚,优选为四氢呋喃;

反应温度为-10-0℃,优选为-10到-5℃,反应时间为1.0-5.0h,优选为2.0-3.0h。

根据本发明所述的双齿膦配体的制备方法,其中,在步骤3中,

有机锂试剂为仲丁基锂或叔丁基锂;所述溶剂3选自甲基叔丁基醚、乙醚,优选为甲基叔丁基醚;

所述四甲基乙二胺的加入量为咔唑摩尔量的2.0-4.0倍,优选为2.0-3.0倍;有机锂试剂的加入量为咔唑摩尔量的2.0-3.0倍,优选为2.0-2.5倍;在步骤3的子步骤1)中,反应温度为0-10℃,优选为5-10℃,反应时间为5.0-9.0h,优选为7.0-8.0h;

中间体M2的加入量为咔唑摩尔量的2.0-3.0倍,优选为2.0-2.5倍;在步骤3的子步骤2)中,反应温度为10-30℃,优选为15-30℃,更优选为室温,反应时间为4.0-6.0小时,优选为4.5-5.0小时。如无特别说明,本发明中所述的室温为25℃±5℃。

本发明的再一目的是提供所述膦配体在烯醇氢甲酰化-加氢制备线性醇中的用途。

本发明的又一目的是提供烯醇氢甲酰化-加氢制备线性醇的方法。

本发明提供的烯醇氢甲酰化-加氢制备线性醇的方法,包括以下步骤:

将含过渡金属的催化剂和双齿膦配体溶于溶剂中,然后加入烯醇,并通入合成气,进行氢甲酰化反应,随后通入氢气反应,得到线性醇。

根据本发明的烯醇氢甲酰化-加氢制备线性醇的制备方法,其中所述含过渡金属的催化剂可以是Fe、Mn、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Co等过渡金属中心原子的盐中的一种或多种,优选为Co、Rh的盐中的一种或多种。优选地,所述含过渡金属的催化剂选自醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基铑、二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦乙酰丙酮铑、醋酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮钴、三苯基膦乙酰丙酮钴中的一种或多种,优选为乙酰丙酮羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮钴、辛酸铑、醋酸钴中的一种或多种。

根据本发明的烯醇氢甲酰化-加氢制备线性醇的制备方法,其中所述烯醇为烯丙醇、3-丁烯-1-醇,或4-戊烯-1-醇。

根据本发明的烯醇氢甲酰化-加氢制备线性醇的制备方法,其中,

所述合成气为CO/H

所述烯醇与含过渡金属的催化剂的摩尔比为1:0.001-0.03,优选为1:0.005-0.02;

所述含过渡金属的催化剂与双齿膦配体的摩尔比为1:30-100,优选为1:50-80;

所述溶剂选自氯苯、苯、甲苯中的一种或多种,优选为苯和/或甲苯;

所述溶剂的加入量为所述含过渡金属的催化剂摩尔量的100-500倍,优选为100-200倍,更优选120-160倍;

所述氢甲酰化反应的反应压力为1.0-10.0MPaG,优选为1.0-6.0MPaG,更优选1.0-3.0MPaG;反应温度为60-150℃,优选为60-100℃,更优选为60-80℃,反应时间为0.5-5.0h,优选为0.5-3h,更优选为0.5-1.0h;

所述加氢反应的反应压力为1.0-4.0MPaG,优选为3.0-4.0MPaG;反应温度为60-120℃,优选为60-100℃,更优选为60-80℃;反应时间为0.5-5.0h,优选为0.5-3h,更优选为0.5-1.0h。

不受限于任何理论,本发明的双齿膦配体,其催化反应实质是配体单元中的多个F原子能够捕捉烯醇中醇羟基中的氢产生氢键,从而使端双键与金属原子配位,而咔唑上连接的双齿膦配体的大位阻使羰基迁移,只能插入到端基从而得到线性醛,随后H加成到醛上生成醇。

本发明的双齿膦配体与金属有较强的鳌合能力,使催化剂中金属活性组分不易流失,催化剂使用寿命长、可循环利用性好,催化活性高、烯醇转化率高、线性选择性好。而且,本发明中使用含过渡金属的催化剂和双齿膦配体的氢甲酰化-加氢催化剂一步法得到线性醇,大大降低了设备投资,烯醇转化率可达99.5%以上,线性醇选择性可达95.5%以上,适用于工业化大规模生产。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明实施例和对比例中使用的试剂原料来源如下:

(2-(二氟甲基)苯基)磷酸购自Abovchem公司;

3-丁烯-1-醇、咔唑、四甲基乙二胺、氯碘甲烷、甲基锂、三(五氟苯基)硼烷、己基硅烷、仲丁基锂购自上海阿拉丁生化科技有限公司;

烯丙醇购自阿法埃莎(中国)化学有限公司;

三苯基膦购自北京百灵威科技有限公司;

碘化亚酮购自Sigma-Aldrich公司;

钯碳酸钙购自麦克林公司;

4-戊烯-1-醇购自艾科试剂;

其余试剂原料如无特别说明,均为普通市售产品。

本发明实施例和对比例中使用的测试方法如下:

产物结构由核磁共振测定,波谱仪为Bruker(布鲁克公司)AVANCE II 500MHz;

色谱分析为Agilent 7890B气相色谱仪:安捷伦DB-5色谱柱,进样口温度:220℃;检测器温度:50℃;H

以下结合具体实施例,对本发明作进一步说明。应理解,以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

实施例1

实施例1-1双齿膦配体的制备

步骤1中间体M1的制备:

将(2-(二氟甲基)苯基)磷酸(1719.4g,10mol)、5%wt的钯碳酸钙(106.42g,0.05mol)、CuI(28.57g,0.15mol)溶于2L丙酮中,通入一氧化碳,升温至50℃,反应10.0h,用5%wt的氨水200ml淬灭反应后用二氯甲烷萃取,将有机相浓缩后得到中间体M1(1486.17g,4.5mol)。

中间体M1结构表征:

步骤2中间体M2的制备:

中间体M1(3302.6g,10mol)、氯碘甲烷(2998.5g,17mol)、甲基锂(307.7g,14mol)、三(五氟苯基)硼烷(511.98g,1mol)、己基硅烷(1162.8g,10mol)溶于4L四氢呋喃中,-10℃反应2.0h,后浓缩反应液得到中间体M2(3417.36g,9.8mol)。

中间体M2结构表征:

步骤3双齿膦配体的制备:

将咔唑(1672.1g,10mol)、四甲基乙二胺(2324.1g,20mol)溶解到3L乙醚中,加入叔丁基锂(1281.0g,20mol),5℃反应7.0h,后加入中间体M2(6974.2g,20mol),室温反应4.5h,浓缩反应液、甲醇重结晶得到双齿膦配体(7377.8g,9.0mol)。

双齿膦配体的结构表征:

实施例1-2烯丙醇氢甲酰化-加氢制备1,4-丁二醇

将烯丙醇、三苯基膦乙酰丙酮钴、上述实施例1-1制备的双齿膦配体、苯按照摩尔比1:0.005:0.25:0.8混合均匀,加入到反应釜中,并通入合成气(CO/H

产物1,4-丁二醇的结构表征:

实施例2

实施例2-1双齿膦配体的制备

步骤1中间体M1的制备:

将(2-(二氟甲基)苯基)磷酸(1719.4g,10mol)、5%wt的钯碳酸钙(149.0g,0.07mol)、CuI(38.09g,0.2mol)溶于2L二甲基亚砜中,通入一氧化碳,升温至60℃,反应12.0h,用5%wt的氨水200ml淬灭反应后用二氯甲烷萃取,将有机相浓缩后得到中间体M1(1519.2g,4.6mol),其

步骤2中间体M2的制备:

中间体M1(3302.6g,10mol)、氯碘甲烷(3527.6g,20mol)、甲基锂(351.66g,16mol)、三(五氟苯基)硼烷(1024.0g,2mol)、己基硅烷(1511.6g,13mol)溶于4L乙醚中,-5℃反应3.0h,后浓缩反应液得到中间体M2(3452.2g,9.9mol),其

步骤3双齿膦配体的制备:

将咔唑(1672.1g,10mol)、四甲基乙二胺(3486.1g,30mol)溶解到4L甲基叔丁基醚中,加入仲丁基锂(1601.2g,25mol),10℃反应8.0h,后加入中间体M2(8711.75g,25mol),室温反应5.0h,浓缩反应液、甲醇重结晶得到双齿膦配体(7541.8g,9.2mol),其

实施例2-23-丁烯-1-醇氢甲酰化-加氢制备1,5-戊二醇

将3-丁烯-1-醇、乙酰丙酮羰基铑(Rh(acac)(CO)

产物1,5-戊二醇的结构表征:

实施例3

实施例3-1双齿膦配体的制备

步骤1中间体M1的制备:

将(2-(二氟甲基)苯基)磷酸(1719.4g,10mol)、5%wt的钯碳酸钙(127.7g,0.06mol)、CuI(34.3g,0.18mol)溶于2L二甲基亚砜中,通入一氧化碳,升温至55℃,反应11.0h,用5%wt的氨水200ml淬灭反应后用二氯甲烷萃取,将有机相浓缩后得到得到中间体M1(1519.2g,4.6mol),其

步骤2中间体M2的制备:

中间体M1(3302.6g,10mol)、氯碘甲烷(3174.8g,18mol)、甲基锂(329.68g,15mol)、三(五氟苯基)硼烷(768.0,1.5mol)、己基硅烷(1395.3g,12mol)溶于4L四氢呋喃中,-8℃反应2.5h,后浓缩反应液得到中间体M2(3382.5g,9.7mol),其

步骤3双齿膦配体的制备:

将咔唑(1672.1g,10mol)、四甲基乙二胺(2905.1g,25mol)溶解到4L甲基叔丁基醚中,加入仲丁基锂(1473.1g,23mol),8℃反应7.5h,后加入中间体M2(8014.8g,23mol),室温反应5.0h,浓缩反应液、甲醇重结晶得到双齿膦配体(7459.8g,9.1mol),其

实施例3-23-丁烯-1-醇氢甲酰化-加氢制备1,5-戊二醇

将3-丁烯-1-醇、Rh(acac)(CO)

实施例4

实施例4-1双齿膦配体的制备

步骤1中间体M1的制备:

将(2-(二氟甲基)苯基)磷酸(1719.4g,10mol)、5%wt的钯碳酸钙(127.7g,0.06mol)、CuI(34.3g,0.18mol)溶于2L二甲基亚砜中,通入一氧化碳,升温至55℃,反应11.0h,用5%wt的氨水200ml淬灭反应后用二氯甲烷萃取,将有机相浓缩后得到得到中间体M1(1519.2g,4.6mol),其

步骤2中间体M2的制备:

中间体M1(3302.6g,10mol)、氯碘甲烷(3174.8g,18mol)、甲基锂(329.68g,15mol)、三(五氟苯基)硼烷(768.0,1.5mol)、己基硅烷(1395.3g,12mol)溶于4L四氢呋喃中,-8℃反应2.5h,后浓缩反应液得到中间体M2(3382.5g,9.7mol),其

步骤3双齿膦配体的制备:

将咔唑(1672.1g,10mol)、四甲基乙二胺(2905.1g,25mol)溶解到4L甲基叔丁基醚中,加入仲丁基锂(1473.1g,23mol),8℃反应7.5h,后加入中间体M2(8014.8g,23mol),室温反应5.0h,浓缩反应液、甲醇重结晶得到双齿膦配体(7459.8g,9.1mol),其

实施例4-24-戊烯醇氢甲酰化制备1,6-己二醇

将4-戊烯醇、醋酸钴、上述实施例4-1制备的双齿膦配体、甲苯按照摩尔比1:0.02:1.6:2.4混合均匀,加入到反应釜中,并通入合成气(CO/H

产物1,6-己二醇的结构表征:

对比例1

3-丁烯-1-醇氢甲酰化-加氢制备1,5-戊二醇:

参照实施例3-2,不同之处仅在于将双齿膦配体替换为等摩尔量的三苯基膦,其它原料及操作条件不变。

反应后,由气相色谱分析得到1,5-戊二醇;3-丁烯-1-醇转化率为95.2%,1,5-戊二醇选择性为75.2%。

对比例2

烯丙醇氢甲酰化-加氢制备1,4-丁二醇:

参照实施例1-2,不同之处仅在于将双齿膦配体替换为等摩尔量的三苯基磷酸酯,其它原料及操作条件不变。

反应后,由气相色谱分析得到1,4-丁二醇;烯丙醇转化率97.2%,1,4-丁二醇选择性为78.2%。

实验例催化剂性能考察

1.反应液提取

将实施例1-2中的反应液中1,4-丁二醇在1.33KPa、88℃蒸馏出,得到剩余反应液。

2.反应液氢甲酰化-加氢化制备1,4-丁二醇

将与实施例1-2中等量的烯丙醇加入到剩余反应液中混合均匀,加入到反应釜中,并通入合成气(CO/H

表1催化剂的循环性能考察

由表1可见,本发明的双齿膦配体与金属有较强的鳌合能力,使催化剂中金属活性组分不易流失,催化剂使用寿命长,催化剂循环使用30次,烯醇转化率仍可达97.6%,线性醇选择性仍可达96.1%,因此,具有非常良好的可循环利用性。

技术分类

06120115686719