一种N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，特别涉及一种N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的制备方法。

背景技术

N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)是一种重要的化工材料，具有可聚合的双健和叔胺基团，用于功能性聚合物的制造，可广泛用于生产水处理用絮凝剂、抗静电涂料、造纸助剂、油田化学品、纤维助剂、电子化学品和生物智能材料等精细高分子领域。

二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺合成技术路线中已有相关报道。例如，美国专利US4321411、US4206143和US4549017均公开了以甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基-1,3-丙二胺为原料，在有机锡催化剂及阻聚剂的存在下，加热进行酯交换反应，精馏得到二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(具体合成路线见图5)。该方法使用有机锡催化剂，生物毒性大，价格高，副产物与目标产物沸点接近，精馏分离困难。对原料水分指标要求严格，并且生成甲醇和甲基丙烯酸甲酯共沸物副产物增多，分离困难，在催化剂重复使用时，选择性变差。

美国专利US3878247公开了通过热裂解法制备N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，首先将甲基丙烯酸甲酯与过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺发生加成和酰胺化反应，得到N-(3-(二甲基氨基)丙基)-3-((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-甲基丙酰胺，然后脱出加成基团N,N-二甲基-1,3-丙二胺，得到N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，合成路线见图4。该方法采用热裂解方法，无需使用催化剂，但该方法容易引发副反应，收率较低。

美国专利US4287363和中国专利CN10136270采用了相同方法即使用金属氯化物和硝酸盐作为催化剂来制备N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，该方法可降低反应温度，提高反应速度，但由于该方法中使用的金属盐容易与胺基形成配位分子会导致重组分增多，收率降低，且使用硝酸盐作为催化剂，容易发生爆炸，工艺安全性低。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供了一种N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的制备方法，以解决现有合成方法中所使用的催化剂毒性大、成本高、选择性差、工艺安全性低、收率低等诸多缺陷。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：

S1、加成与酰胺化反应：在催化剂和阻聚剂的作用下，将甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基-1,3-丙二胺依次进行加成反应和酰胺化反应，得到N-(3-(二甲基氨基)丙基)-3-((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-甲基丙酰胺；

其中，所述催化剂的制备步骤为：将有机胺加入可溶性镁盐和可溶性铝盐的水溶液中，然后加入无机碱的水溶液，进行中和沉淀，再进行水热处理，得到催化剂；

S2、裂解：将得到的N-(3-(二甲基氨基)丙基)-3-((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-甲基丙酰胺在减压条件下进行裂解，得到N,N-二甲基-1,3-丙二胺和N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，然后经精馏分离得到N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺。

优选地，步骤S1中，所述可溶性镁盐与可溶性铝盐的摩尔比为1～3：1，所述可溶性镁盐为Mg(NO

优选地，步骤S1中，所述水热处理的温度为100～160℃，水热处理的时间为18～24h。

优选地，步骤S1中，所述甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基-1,3-丙二胺的摩尔比为1：2.1～3。

优选地，所述阻聚剂为吩噻嗪、对羟基苯甲醚、4-羟基哌啶醇氧自由基类阻聚剂中的一种或两种以上的组合，所述阻聚剂的用量占由催化剂、阻聚剂、甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基-1,3-丙二胺组成的总物料质量的0.01％～0.5wt％。

优选地，所述催化剂的用量为由催化剂、阻聚剂、甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基-1,3-丙二胺组成的总物料质量的0.2～10.0wt％。

优选地，步骤S1中，所述依次进行加成反应和酰胺化反应的过程为：先升温至40～60℃，进行加成反应1～3.5h，然后升温至120～135℃，进行酰胺化反应1～4h。

优选地，步骤S2中，所述裂解时的压力为-0.09～-0.098Mpa，所述裂解的温度为160～200℃。

与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

(1)本发明所用催化剂制备工艺简单，且成本低廉，不涉及例如有机锡等有毒有害品，也不涉及硝酸盐等易爆炸品；

(2)本发明所用催化剂的反应活性高，选择性好，所制得N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的收率高；

(3)本发明所用催化剂可重复多次使用，节省成本、降低重组分釜残量；

(4)本发明制备过程中的各组分间容易精馏提纯，目标成品N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的纯度高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的合成路线图；

图2为实施例1中制备的催化剂MC的XRD图；

图3为实施例2中制备的N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的GC色谱图；

图4为实施例2中制备的N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的核磁氢谱图；

图5为现有技术中制备N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的合成路线图。

具体实施方式

以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。

实施例1

参照图1，为N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的合成路线，其制备方法的具体步骤如下：

(1)催化剂(MC)的制备：在耐压的不锈钢反应釜中，加入100mL浓度为2M的Mg(NO

(2)在具有加热、搅拌、分馏柱和冷凝回流分配器的圆底烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸甲酯200g(2.0mol)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺550g(5.38mol)、阻聚剂(吩噻嗪1g、对羟基苯甲醚1g和4-羟基哌啶醇氧自由基0.5g)和催化剂(MC)20g，在常压下搅拌升温至50℃，保温反应2h，之后缓慢升温至120℃，塔顶采出甲醇，进行保温反应2h，减压至-0.05Mpa，采出过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，同时得到含有N-(3-(二甲基氨基)丙基)-3-((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-甲基丙酰胺的中间反应产物；

(3)将得到的含有N-(3-(二甲基氨基)丙基)-3-((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-甲基丙酰胺的中间反应产物置于减压系统中进行催化裂解，设置系统压力为-0.095Mpa，先升温，当烧瓶内温度达到160℃时，塔顶出现回流，进行全采出操作，得到裂解液，继续保持烧瓶的加热强度，裂解液流量保持相对稳定，烧瓶内温度持续升高，当烧瓶内温度达到200℃时，停止裂解反应，此时得到残渣58g，主要成分为催化剂、阻聚剂和未裂解的中间体等，收集的裂解液，经过减压精馏后，得到目标产物N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺317g，含量99.2％，收率92.5％。

实施例2

N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的制备方法，具体步骤如下：

(1)催化剂(MC)的制备：在耐压的不锈钢反应釜中，加入100mL浓度为2M的Mg(NO

(2)在具有加热、搅拌、分馏柱和冷凝回流分配器的圆底烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸甲酯200g(2.0mol)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺550g(5.38mol)、阻聚剂(吩噻嗪0.4g、对羟基苯甲醚0.25g和4-羟基哌啶醇氧自由基0.34g)和催化剂MC 20g，在常压下搅拌升温至50℃，进行加成反应2h，之后缓慢升温至120℃，塔顶采出甲醇，进行酰胺化反应2h，减压至-0.05Mpa，采出过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，同时得到含有N-(3-(二甲基氨基)丙基)-3-((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-甲基丙酰胺的中间反应产物；

(3)将得到的含有N-(3-(二甲基氨基)丙基)-3-((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-甲基丙酰胺的中间反应产物置于减压系统中进行裂解，设置系统压力为-0.095Mpa，先升温，当温度升至160℃时，塔顶出现回流，进行全采出操作，得到裂解液；保持加热强度，使得裂解液流量保持相对稳定，温度持续升高，当温度达到200℃时，停止裂解反应，此时得到残渣58g，主要成分为催化剂、阻聚剂和未裂解的中间体等；收集裂解液，裂解液经过减压精馏后，得到目标产物N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺315g，含量99.2％，收率91.6％。对所得N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺进行表征，得到的GC色谱图和核磁谱图见图3和图4。

实施例3

在具有加热、搅拌、分馏柱和冷凝回流分配器的圆底烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸甲酯200g(2.0mol)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺550g(5.38mol)、阻聚剂(吩噻嗪0.6g、对羟基苯甲醚0.37g和4-羟基哌啶醇氧自由基0.52g)和实施例2裂解反应得到的残渣58g，在常压下搅拌升温至55℃，进行加成反应2h，之后缓慢升温至125℃，塔顶采出甲醇，进行酰胺化反应2h，减压至-0.055Mpa，采出过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，同时得到含有N-(3-(二甲基氨基)丙基)-3-((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-甲基丙酰胺的中间反应产物。

将得到的含有N-(3-(二甲基氨基)丙基)-3-((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-甲基丙酰胺的中间反应产物置于减压系统中进行裂解，设置系统压力为-0.090Mpa，先升温，当温度升至160℃时，塔顶出现回流，进行全采出操作，得到裂解液；保持加热强度，使得裂解液流量保持相对稳定，温度持续升高，当温度达到198℃时，停止裂解反应，此时得到残渣60g，主要成分为催化剂、阻聚剂和未裂解的中间体等；收集裂解液，裂解液经过减压精馏后，得到最终产物，最终产物经TLC检测为单一斑点，GC分析为单一成分，GC保留时间与实施例2的GC数据相同，鉴定为目标产物N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺325g，含量99.5％，收率95.1％。

实施例4

在具有加热、搅拌、分馏柱和冷凝回流分配器的圆底烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸甲酯200g(2.0mol)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺580g(5.69mol)、阻聚剂(吩噻嗪1.0g、对羟基苯甲醚0.62g和4-羟基哌啶醇氧自由基0.86g)和实施例3裂解反应得到的残渣60g，在常压下搅拌升温至60℃，进行加成反应2h，之后缓慢升温至135℃，塔顶采出甲醇，进行酰胺化反应2h，减压至-0.05Mpa，采出过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，同时得到含有N-(3-(二甲基氨基)丙基)-3-((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-甲基丙酰胺的中间反应产物。

将得到的含有N-(3-(二甲基氨基)丙基)-3-((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-甲基丙酰胺的中间反应产物置于减压系统中进行裂解，设置系统压力为-0.095Mpa，先升温，当温度升至165℃时，塔顶出现回流，进行全采出操作，得到裂解液；保持加热强度，使得裂解液流量保持相对稳定，温度持续升高，当温度达到190℃时，停止裂解反应，此时得到残渣48g，主要成分为催化剂、阻聚剂和未裂解的中间体等；收集裂解液，裂解液经过减压精馏后，得到最终产物，最终产物经TLC检测为单一斑点，GC分析为单一成分，GC保留时间与实施例2的GC数据相同，鉴定为目标产物N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺305g，含量99.6％，收率89.3％。

实施例5

在具有加热、搅拌、分馏柱和冷凝回流分配器的圆底烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸甲酯200g(2.0mol)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺600g(5.88mol)、阻聚剂(吩噻嗪1.0g、对羟基苯甲醚0.62g和4-羟基哌啶醇氧自由基0.43g)和实施例4裂解反应得到的残渣48g，在常压下搅拌升温至45℃，进行加成反应1.5h，之后缓慢升温至128℃，塔顶采出甲醇，进行酰胺化反应2h，减压至-0.065Mpa，采出过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，同时得到含有N-(3-(二甲基氨基)丙基)-3-((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-甲基丙酰胺的中间反应产物。

(3)将得到的含有N-(3-(二甲基氨基)丙基)-3-((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-甲基丙酰胺的中间反应产物置于减压系统中进行裂解，设置系统压力为-0.098Mpa，先升温，当温度升至160℃时，塔顶出现回流，进行全采出操作，得到裂解液；保持加热强度，使得裂解液流量保持相对稳定，温度持续升高，当温度达到200℃时，停止裂解反应，此时得到残渣62g，主要成分为催化剂、阻聚剂和未裂解的中间体等；收集裂解液，裂解液经过减压精馏后，得到最终产物，最终产物经TLC检测为单一斑点，GC分析为单一成分，GC保留时间与实施例2的GC数据相同，鉴定为目标产物N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺318g，含量99.4％，收率93.0％。

对比例1

(1)催化剂的制备：与实施例基本相同，不同之处在于不加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺，得到催化剂MD；

(2)在具有加热、搅拌、分馏柱和冷凝回流分配器的圆底烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸甲酯200g(2.0mol)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺550g(5.38mol)、阻聚剂(吩噻嗪1g、对羟基苯甲醚1g和4-羟基哌啶醇氧自由基0.5g)和催化剂MD20 g，在常压下搅拌升温至50℃，进行加成反应2h，之后缓慢升温至120℃，塔顶采出甲醇，进行酰胺化反应2h，减压至-0.05Mpa，采出过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，同时得到中间反应产物；

(3)将得到的中间反应产物置于减压系统中进行催化裂解，设置系统压力为-0.095Mpa，先升温，当烧瓶内温度达到160℃时，塔顶出现回流，进行全采出操作，得到裂解液，继续保持烧瓶的加热强度，裂解液流量保持相对稳定，烧瓶内温度持续升高，当烧瓶内温度达到200℃时，停止裂解反应，此时得到残渣158g，主要成分为催化剂、阻聚剂和未裂解的中间体等，收集的裂解液，经过减压精馏后，得到最终产物，最终产物经TLC检测为单一斑点，GC分析为单一成分，GC保留时间与实施例2的GC数据相同，鉴定为N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺185g，含量99.1％，收率53.9％。

本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所做出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。