硅改性双重交联水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种硅改性双重交联水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法，用于提高水性双组份聚氨酯涂膜的交联密度以及涂膜热稳定性。

背景技术

水性双组分聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好以及耐候性好等特点，是一种可取代溶剂型双组分聚氨酯涂料的环境友好型涂料，其由水性羟基树脂(A组分)和水性多异氰酸酯固化剂(B组分)共同组成，两者在使用时充分混合。传统水性双组份涂料依靠-NCO与-OH在常温下的交联反应形成三维交联网络进而形成连续涂膜，但是这种交联反应是不充分的，原因在于NCO基团与羟基树脂发生反应的同时也极易与水发生反应，造成NCO基团的无效消耗，导致交联反应不充分，最终会造成涂膜的物理机械性能差，热稳定性差。

美国专利US6767958曾以N,N-二甲基环己胺为催化剂、采用2-环己氨基-乙磺酸和3-环己氨基-丙磺酸对多异氰酸酯改性，制备得到亲水性好、涂膜性能理想的水性聚氨酯固化剂，但由于叔胺的催化作用，导致NCO基团与水的反应速度加快，涂膜交联密度下降。

中国发明专利CN 112210069 A提供一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法，该制备方法是以醇胺、硅烷偶联剂、多异氰酸酯作为原料在在40-60℃反应制备出含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂，然后加入磺酸内酯与含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂反应至磺酸内酯消耗完，降温出料。该发明专利制备的水性多异氰酸酯固化剂具有粘度低，环保，具有优良的抗划伤性、透明性和贮存稳定性等特点。中国发明专利CN112142949 A提供一种高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用，利用多异氰酸酯和纳米微粒表面的羟基反应，再对其进行亲水改性，合成了具有较高NCO含量和优异耐水性能的水性固化剂；利用硅烷偶联剂对纳米微粒进行亲油改性，起到增强涂层硬度的效果；与未改性的纳米微粒在水性聚氨酯涂料中相比较有更加优异的综合性能，适用于制备具有良好附着力、高耐磨和高硬度的水性聚氨酯涂料。上述两种利用硅烷偶联剂对多异氰酸酯亲水改性的方法未能起到提高涂膜交联密度的效果，也未关注涂膜热稳定性是否提高。

目前市场上迫切地需要提供一种交联密度高、涂膜热稳定性好的水性多异氰酸酯固化剂，来满足高性能水性木器涂料和地坪涂料的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硅改性双重交联水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法。针对现有技术的不足，在传统水性双组分多异氰酸酯固化剂的基础上引入硅氧烷化合物，利用硅氧烷在水中的水解-缩合反应，在聚氨酯涂膜中进一步发生交联反应，提高涂膜的交联密度。传统水性双组份涂料依靠NCO与OH在常温下的交联反应形成三维交联网络，这种交联是不充分的，原因在于NCO基团极易与水发生反应，造成NCO基团的无效消耗，导致交联反应不充分。在宏观上体现为涂膜的物理机械性能差，热稳定性差。本专利利用硅氧烷在水中的水解缩合反应，将其接枝多异氰酸酯分子中，在配漆成膜的过程中利用硅氧烷之间形成的Si-O-Si交联结构弥补NCO与OH交联的不足，进一步提高涂膜的交联密度。

为解决上述问题，本发明通过以下技术方案实现：

本发明涉及一种硅改性双重交联水性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其包括以下制备步骤：

以原料质量百分比计，将90-95％多异氰酸酯、1.0-3.5％环己氨基丙磺酸(CAPS)以及中和剂在50℃-90℃下反应1-6h，至体系NCO含量达到理论值，加入硅氧烷化合物反应1-2h，降温至室温并加入阻聚剂出料，制备得到硅改性双重交联水性多异氰酸酯固化剂；

所述的多异氰酸酯为：六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)、甲苯二异氰酸酯三聚体(TDI三聚体)、己二异氰酸酯缩二脲中的一种或多种；

所述的中和剂为：三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基-2-乙基己胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吗啉、四乙基亚甲基二胺中的一种或多种；

所述的中和剂与环己氨基丙磺酸的摩尔比为0.75-1.5:1；

所述的硅氧烷化合物为：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷其中的一种或多种；

所述的中和剂的质量百分比添加量为0.8-2.5％；

所述的硅氧烷化合物的质量百分比添加量为0.1-5％；

所述的阻聚剂的添加量为多异氰酸酯用量的质量百分比0.2-1.0％。

本发明的硅改性双重交联水性多异氰酸酯固化剂的制备方法的进一步优化为：

所述的水性多异氰酸酯固化剂的固含量为50-100wt％，NCO质量百分比含量为10-22％，25℃的粘度为1500-6500mPa·s，外观为无色透明或者淡黄色透明的粘稠液体。

本发明的硅改性双重交联水性多异氰酸酯固化剂的制备方法的进一步优化为：

所述的阻聚剂为对甲苯磺酸甲酯、对苯二酚、苯甲酰氯、磷酸、硫酸二甲酯中的一种或多种。

本发明还涉及一种硅改性双重交联水性多异氰酸酯固化剂，其根据前面所述的制备方法制备得到。

本专利将硅氧烷化合物引入到多异氰酸酯分子结构中，利用硅氧烷在水中的水解缩合反应，在配漆成膜的过程中利用形成Si-O-Si交联结构，进一步弥补NCO与OH交联的不足，提高涂膜的交联密度。

本发明所述的硅改性双重交联水性多异氰酸酯固化剂制备得到的双组份聚氨酯涂膜交联密度高，涂膜玻璃化温度高，热稳定性高；涂膜的铅笔硬度也有所提高，可达2H以上，其他性能与Bayhydur XP 2487相当。

与现有技术相比，本发明制备的水性多异氰酸酯固化剂具有较高的交联密度，通过在多异氰酸酯分子中接枝硅氧烷化合物，利用硅氧烷在水中的水解-聚合反应，在聚氨酯涂膜中进一步发生交联反应，提高涂膜的交联密度。

本发明通过硅改性双重交联水性多异氰酸酯固化剂制备得到涂膜的热稳定性大幅提高，涂膜的交联密度(盖尔分率法测定)提高5％-10％，其他涂膜性能与Bayhydur XP2487各项性能基本相当，由其制得的涂膜平整致密，与传统水性双组分聚氨酯涂料相比具有较高的耐碱性，其能满足市场上对于高性能水性木器漆和地坪漆的需求。

本发明操作工艺简单，反应条件温和，制备的硅改性双重交联水性多异氰酸酯固化剂与水性羟基树脂复配制备的双组份水性聚氨酯涂料具有交联密度高、热稳定性好、耐碱性高等优点。

具体实施方式

为了使本发明的应用、技术方案及优点更加清楚明白，结合具体实施例给予详细描述本发明内容。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不限定于本发明。凡在本发明构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明的保护范围之内。

下面实施例中，硅改性双重交联水性多异氰酸酯固化剂和双组份水性涂料的性能采用以下方法检测：

根据GB/T 12009使用二正丁胺滴定法测定水性异氰酸酯固化剂的NCO含量；

根据GB/T 12009.3-89使用NDJ-1型旋转粘度计测定水性异氰酸酯固化剂的粘度；

根据GB T6739-2006测定涂膜硬度；

根据ISO 2409-2007中文版测定涂膜附着力；

根据GB/T 1732-93测定涂膜抗冲击性；

根据GB/T 9754-2007采用60°角WGG60-E4型光泽度计测定涂膜光泽；

根据GB/T 5209-1985采用室温浸泡法测定涂膜耐水性；

根据GB/T 1763-79测定涂膜耐醇性；

根据GB/T 7123.1-2002等测定涂料其他性能；

使用盖尔分率法测定涂膜交联密度，具体测定方法是:用一干净的铁片从玻璃板上刮下固化好的涂膜，称质量m0，将称好的涂膜用滤纸包好放入甲醇和丙酮(体积比为1∶1的混合溶液中于60℃条件下回流6h，然后30℃恒温干燥24h称涂膜质量m1。按公式计算:盖尔分率＝m

实施例1：

(1)硅改性多异氰酸酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表1：

表1

制备工艺：在氮气保护下，将甲苯二异氰酸酯三聚体(TDI三聚体)、环己氨基丙磺酸(CAPS)、中和剂加入到有冷凝回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物升温90℃反应4h，至体系NCO含量达到理论值时，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应2h，加入阻聚剂，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：水性聚氨酯固化剂性能：固含量为55％，粘度(25℃)为1500mPa·s，NCO质量含量为16.02％，外观为淡黄透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基乳液(双组份半光清漆，广州秀珀化工涂料有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的硅改性多异氰酸酯固化剂缓慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表2所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表2水性双组份聚氨酯涂料的综合性能

从实施例1可以看出，与市售的Bayhydur XP 2487固化剂相比，本发明制备的硅改性多异氰酸酯固化剂制备得到的涂膜交联密度更高，达到86％，涂膜的铅笔硬度更高，涂膜的耐碱性也更好。其他性能与Bayhydur XP 2487基本相当。

实施例1与传统水性多异氰酸酯固化剂相比，在固化剂体系中引入了硅氧烷化合物，正是硅氧烷化合物的引入提高了涂膜的交联密度，同时也使涂膜的铅笔硬度和耐碱性有一定幅度的提高。

传统水性双组份涂料依靠-NCO与-OH在常温下的交联反应形成三维交联网络进而形成连续涂膜，但是这种交联反应是不充分的，原因在于NCO基团与羟基树脂发生反应的同时也极易与水发生反应，造成NCO基团的无效消耗，导致交联反应不充分，最终会造成涂膜的物理机械性能差，热稳定性差。

本发明将硅氧烷化合物引入到多异氰酸酯分子结构中，利用硅氧烷在水中的水解缩合反应，在配漆成膜的过程中利用形成Si-O-Si交联结构，进一步弥补NCO与OH交联的不足，从而提高涂膜的交联密度。涂膜的交联密度提高，形成的涂膜的表面更为致密，因此涂膜的耐碱性和涂膜铅笔硬度也有不同程度提高。

本实施例制备的硅改性多异氰酸酯固化剂可以广泛应用于高档木器涂料和地坪涂料领域，具有交联密度高、涂膜耐碱性好、热稳定性好的优势。在地坪涂料领域可以赋予涂膜更高的涂膜硬度，这些性能都是普通固化剂难以达到的，具有显著的优势。

实施例2

(1)硅改性多异氰酸酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表3：

表3

制备工艺：在氮气保护下，将六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、环己氨基丙磺酸(CAPS)、中和剂加入到有冷凝回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物升温90℃反应4h，至体系NCO含量达到理论值时，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷反应1h，加入阻聚剂，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为5500mPa·s，NCO质量含量为21.33％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基乳液(双组份半光清漆，广州秀珀化工涂料有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性多异氰酸酯固化剂缓慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表4所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表4水性双组份聚氨酯涂料的综合性能

本实施例制备的固化剂制备的水性双组份聚氨酯涂膜的交联密度优于拜耳Bayhydur XP 2487固化剂产品。

实施例3

(1)硅改性多异氰酸酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表5：

表5

制备工艺：在氮气保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)、环己氨基丙磺酸(CAPS)、中和剂加入到有冷凝回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物升温90℃反应3h，至体系NCO含量达到理论值时，加入γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷反应2h，加入阻聚剂，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：水性聚氨酯固化剂性能：固含量为60％，粘度(25℃)为2500mPa·s，NCO质量含量为18.62％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基乳液(双组份半光清漆，广州秀珀化工涂料有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性多异氰酸酯固化剂缓慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表6所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表6水性双组份聚氨酯涂料的综合性能

本实施例制备的固化剂制备的水性双组份聚氨酯涂膜的交联密度优于拜耳Bayhydur XP 2487固化剂产品。

实施例4

(1)硅改性多异氰酸酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表7：

表7

制备工艺：在氮气保护下，将己二异氰酸酯缩二脲、环己氨基丙磺酸(CAPS)、中和剂加入到有冷凝回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物升温90℃反应4h，至体系NCO含量达到理论值时，加入3-巯丙基三乙氧基硅烷反应1h，加入阻聚剂，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为6500mPa·s，NCO质量含量为20.13％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基乳液(双组份半光清漆，广州秀珀化工涂料有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性多异氰酸酯固化剂缓慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表8所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表8水性双组份聚氨酯涂料的综合性能

本实施例制备的固化剂制备的水性双组份聚氨酯涂膜的交联密度和涂膜硬度优于拜耳Bayhydur XP 2487固化剂产品。

实施例5

(1)硅改性多异氰酸酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表9：

表9

制备工艺：在氮气保护下，将甲苯二异氰酸酯三聚体(TDI三聚体)、环己氨基丙磺酸(CAPS)、中和剂加入到有冷凝回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物升温90℃反应4h，至体系NCO含量达到理论值时，加入3-巯丙基三甲氧基硅烷反应2h，加入阻聚剂，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：水性聚氨酯固化剂性能：固含量为50％，粘度(25℃)为2000mPa·s，NCO质量含量为15.73％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基乳液(双组份半光清漆，广州秀珀化工涂料有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性多异氰酸酯固化剂缓慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表10所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表10水性双组份聚氨酯涂料的综合性能

本实施例制备的固化剂制备的水性双组份聚氨酯涂膜的交联密度和涂膜硬度优于拜耳Bayhydur XP 2487固化剂产品。

实施例6

(1)硅改性多异氰酸酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表11：

表11

制备工艺：在氮气保护下，将六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、环己氨基丙磺酸(CAPS)、中和剂加入到有冷凝回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物升温90℃反应4h，至体系NCO含量达到理论值时，加入3-巯丙基三甲氧基硅烷反应2h，加入阻聚剂，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为4500mPa·s，NCO质量含量为21.33％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基乳液(双组份半光清漆，广州秀珀化工涂料有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性多异氰酸酯固化剂缓慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表12所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表12水性双组份聚氨酯涂料的综合性能

本实施例制备的固化剂制备的水性双组份聚氨酯涂膜的交联密度和涂膜硬度优于拜耳Bayhydur XP 2487固化剂产品。

实施例7

(1)硅改性多异氰酸酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表13：

表13

制备工艺：在氮气保护下，将六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、环己氨基丙磺酸(CAPS)、中和剂加入到有冷凝回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物升温90℃反应4h，至体系NCO含量达到理论值时，加入3-巯丙基三乙氧基硅烷反应2h，加入阻聚剂，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为4500mPa·s，NCO质量含量为20.69％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基乳液(双组份半光清漆，广州秀珀化工涂料有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性多异氰酸酯固化剂缓慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表14所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表14水性双组份聚氨酯涂料的综合性能

本实施例制备的固化剂制备的水性双组份聚氨酯涂膜的交联密度和耐碱性优于拜耳Bayhydur XP 2487固化剂产品。

实施例8

(1)硅改性多异氰酸酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表15：

表15

制备工艺：在氮气保护下，将己二异氰酸酯缩二脲、环己氨基丙磺酸(CAPS)、中和剂加入到有冷凝回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物升温90℃反应4h，至体系NCO含量达到理论值时，加入3-巯丙基三乙氧基硅烷反应2h，加入阻聚剂，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为6500mPa·s，NCO质量含量为20.11％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基乳液(双组份半光清漆，广州秀珀化工涂料有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性多异氰酸酯固化剂缓慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表16所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表16水性双组份聚氨酯涂料的综合性能

本实施例制备的固化剂制备的水性双组份聚氨酯涂膜的交联密度和耐碱性优于拜耳Bayhydur XP 2487固化剂产品。

对比例1

在实施例8的配方基础上，不加3-巯丙基三乙氧基硅烷，制备水性固化剂，配制水性双组份涂料，所得性能与实施例8相比，结果列于表17。

表17水性双组份聚氨酯涂料的综合性能

对比例1是不加含硅物质制备的固化剂，其配制的水性双组份涂料的涂膜的交联密度和涂膜耐化学品性能不及添加含硅物质的实施例8制备的固化剂。

综上所述，仅为本发明的较佳实例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以所揭示的技术内容而做出的些许变更、修饰与演变的等同变化，均视为本发明的等效实例；同时，凡根据本发明的实质技术对以上实施例所作出的任何等同变化的变更、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

本发明中的各种优化技术方案，除非另外说明，否则各种优化的技术方案之间可以相互进行结合。

除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

说明书以及实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。