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一种分子量可控分级工业碱木质素制备聚氨酯泡沫材料的方法

文献发布时间:2023-06-19 18:46:07


一种分子量可控分级工业碱木质素制备聚氨酯泡沫材料的方法

技术领域

本发明涉及一种分子量可控分级工业碱木质素制备聚氨酯泡沫材料的方法,属于木质素高值化应用领域。

背景技术

现代工业面临着石油资源日益枯竭的问题,而木质素是天然高分子化合物,具有很高的应用潜力。每年全球工业生产的木质素主要来源于生物质精炼与造纸工业,但其中大部分都被用作燃料直接燃烧回收热量,资源浪费严重。工业木质素分子量分散度极大,分子间官能团均一性差是阻碍木质素高值化利用的主要因素。现有的木质素分级提纯的方法有酸析法和有机溶剂分离法,但需要用到强酸强碱和有毒有机溶剂,且存在溶剂难以回收,分级不够灵活等问题。所以现在急需探索一种操作简单、绿色环保、分级效果灵活可控的工业木质素分级方法。

聚氨酯泡沫作为新型多功能高分子材料在汽车、建筑、制冷、保温、家具等方面均有广泛的应用。但是聚氨酯泡沫的合成原料都来源于化石资源。可生物降解和可再生的生物基原材料的兴趣和普及正在增加,以解决因化石资源短缺和使用化石资源引起的环境问题。木质素作为天然可再生资源并且拥有羟基结构,这使得木质素具有替代多元醇合成聚氨酯的潜力。

目前,虽然进行了大量的木质素基聚氨酯的研究,但是木质素的结构复杂通常会阻碍反应位点与异氰酸酯反应并且木质素反应活性较低导致难以直接替代多元醇进行聚氨酯的合成和,大多数研究集中于使用需要能量的化学或热改性木质素,对于使用未改性的木质素制备的聚氨酯泡沫性能的研究仍然有限。因此,对于开发一种更加环保,可持续和低成本的未改性木质素制备聚氨酯泡沫方法引起了极大的兴趣。

发明内容

本发明提供一种分子量可控分级工业碱木质素制备聚氨酯泡沫材料的方法,使用的γ-戊内酯(GVL)是一种可再生的,低毒性,性质稳定易于安全地储存和运输的有机溶剂,可以与水互溶,有助于其废弃后的生物降解。对木质素拥有极佳的溶解性,并且由于具有很高的沸点,易于与水和乙醇等其他溶剂分离,适宜用于木质素的溶剂分级。使用分级之后的工业碱木质素作为石油衍生多元醇的部分替代品,基于木质素的不同分子量和替代率制备了木质素生物质基聚氨酯泡沫,解决了上述问题。

为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:

一种分子量可控分级工业碱木质素制备聚氨酯泡沫材料的方法,所述制备方法包括如下步骤:

(1)将工业碱木素加入到溶剂S1中,常温搅拌,抽滤,得到滤渣F1,将滤液旋蒸回收乙醇,随后烘干,得到第一级分L1,所述溶剂S1为体积比为6:4的水和乙醇混合溶液;

(2)将滤渣F1加入到溶剂S2中,常温搅拌,抽滤,得到滤渣F2,将滤液旋蒸回收乙醇,随后烘干,得到第二级分L2,所述溶剂S2为体积比为5:5的水和乙醇混合溶液;

(3)将滤渣F2加入到溶剂S3中,常温搅拌,抽滤,得到滤渣F3,将滤液旋蒸回收乙醇,随后烘干,得到第三级分L3,所述溶剂S3为体积比为4:6的水和乙醇混合溶液;

(4)将滤渣F3加入到溶剂S4中,常温搅拌,抽滤得到滤渣F4,将滤液旋蒸回收乙醇,在剩余溶液中加入乙醚,搅拌,抽滤,收集滤渣F5并烘干,得到第四级分L4,所述溶剂S4为体积比为1:9的γ-戊内酯和乙醇混合溶液;

(5)将步骤(1)~(4)得到的任一级分碱木质素与聚乙二醇、水、催化剂及表面活性剂混匀,在50℃恒温水浴中加热至木质素溶解;

(6)将二异氰酸脂在50℃恒温水浴锅中加热熔化;

(7)将熔化后的二异氰酸脂倒入步骤(2)得到的混合物中,搅拌混匀,常温静置12h,得到碱木质素基聚氨酯泡沫材料。

上述技术方案中,进一步地,所述溶剂S1、溶剂S2、溶剂S3、溶剂S4与工业碱木素的体积质量比均为20-40ml:1g。

上述技术方案中,进一步地,所述乙醚使用量为回收乙醇后剩余液体的16-18倍。

上述技术方案中,进一步地,所述烘干温度为45-50℃。

上述技术方案中,进一步地,所述旋蒸回收乙醇的温度为45-50℃。

上述技术方案中,进一步地,聚乙二醇质量基于羟基总含量计算得到,碱木质素的聚乙二醇替代率为2-30%,水的加入量为聚乙二醇质量的125%-130%,催化剂的加入量为聚乙二醇质量的0.5%-1%,表面活性剂的加入量为聚乙二醇质量的0.5%-1%,二异氰酸脂的加入量为聚乙二醇质量的62.5%-63%。

上述技术方案中,进一步地,所述催化剂为三乙醇和辛酸亚锡混合物;所述三乙醇、辛酸亚锡的质量比为1:1。

上述技术方案中,进一步地,所述表面活性剂为二甲基硅油。

上述技术方案中,进一步地,各级溶解时间为0.5-1h,溶解搅拌速度为500-800rpm/min。

本发明有益效果为:

本发明所用溶剂为绿色环保、可持续的溶剂,分级过程操作简单,分级效果良好且可控等优点,制备聚氨酯过程简单、成本低,不同分子量的木质素基聚氨酯热稳定性相同。并且通过对木质素基聚氨酯的性能检测发现,木质素分子量对聚氨酯的拉伸强度与断裂伸长率影响并不相同,且木质素的反应率与分子量成正比。

附图说明

本发明附图9幅,

图1为各级分木质素分子量图;

图2为分级前后木质素的红外分析图;

图3为分级前后木质素各官能团含量图;

图4为不同分子量木质素合成的聚氨酯与未添加木质素的聚氨酯的机械性能比较图,其中A为聚氨酯伸长率与拉伸强度的曲线图,B为不同条件合成的聚氨酯的拉伸强度与断裂伸长率对比;

图5为不同分子量木质素合成的聚氨酯材料热稳定性测试图,其中A为聚氨酯材料的TGA检测,B为聚氨酯材料的失重率随温度变化曲线;

图6为不同分子量木质素合成的聚氨酯宏观及微观结构对比图;

图7为不同替代率木质素合成的聚氨酯与未添加木质素的聚氨酯的机械性能比较图,其中A为聚氨酯伸长率与拉伸强度的曲线图,B为不同条件合成的聚氨酯的拉伸强度与断裂伸长率对比;

图8为不同替代率木质素合成的聚氨酯材料热稳定性测试图,其中A为聚氨酯材料的TGA检测,B为聚氨酯材料的失重率随温度变化曲线;

图9为不同替代率木质素合成的聚氨酯宏观及微观结构对比图;

图10为不同替代率在聚氨酯中木质素的反应情况图,其中A为L1紫外吸光度标准曲线,B为聚氨酯中未参加反应的木质素含量与木质素的反应率。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。

下述工业碱木质素(IAL)购买自山东某公司,其水分含量为7.32%,灰分含量为2.22%,碳水化合物含量为3.47%。

实施例1

确定最佳IAL与溶剂的固液比:

使用S1、S2、S3、S4溶剂体系,分别调整IAL/溶剂为20ml/g,30ml/g,40ml/g,溶解时间为30min,收集并计算各部分木质素得率,各组分木质素收率见表1。

表1不同固液比条件下木质素得率

由表1可得,木质素的溶出量随着固液比的增加而增加,但溶剂用量太多或太少都会导致木质素在某一级集中溶出,而其他级分木质素收率大大减少。为保证各级木质素收率较均匀,选用最佳固液比为20ml/g或30ml/g。

实施例2

分级效果:

使用S1、S2、S3、S4溶剂体系对IAL进行分级,溶解时间为30min,固液比为30ml/g。收集各级木质素,并进行分子量检测。

表2各级木质素分子量

由表2及图1所示,随着梯度分级的进行,得到的木质素分子量逐渐增大,表明该方法对木质素的分级效果良好。

实施例3

分级前后木质素的红外分析:

将木质素置于45℃并在真空中干燥24小时。使用KBr压片法获得厚度为1mm的木质素样品片(1%,w/w),在4000cm

根据图2分析,在1602cm

实施例4

分级前后木质素的31P NMR分析:

用布鲁克核磁共振波谱仪(AVANCE III,6Mel 430MHz)定量分析木质素的羟基和羧基。首先,将内标/松弛剂(环己醇溶液,4.0mg/ml,乙酰丙酮铬(III)溶液3.6mg/ml)通过在吡啶/氘代氯仿溶剂(1.6:1,v/v)中加入环己醇溶液和乙酰丙酮铬(III)溶液来制备。然后将干燥的木质素(25mg)溶解在400μL吡啶/氘代氯仿溶剂中,并加入内标/松弛剂(150μl)进行处理。最后,加入2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环烷(TMDP,75μL),并进行31PNMR定量分析。光谱由MestReNova软件处理。木质素各官能团含量计算公式如下:

如图3所示,在分级后的木质素中,脂肪族羟基含量基本不变,但随着木质素相对分子量的升高,酚羟基和羧基含量均逐步降低。

实施例5

不同分子量木质素对聚氨酯泡沫表观密度的影响:

将分级后的碱木质素、聚乙二醇、水、催化剂及表面活性剂在烧杯中混合均匀并在50℃恒温水浴中加热至木质素溶解,之后将MDI单独在50℃恒温水浴锅中加热融化。然后将融化的MDI倒入聚乙二醇与木质素的混合溶剂的烧杯中使用玻璃棒快速搅拌混合均匀,常温静置12h以完成发泡和固化过程,得到碱木质素基聚氨酯泡沫材料。

表观密度的测定:将制备的聚氨酯样品在1.5℃下干燥24小时,然后切成体积为3cm×3cm×3cm的立方体。通过已知体积(3cm×3cm×3cm)和质量测量,测试数据为每组3个平行样的算数平均值,结果见表3;

表3不同分子量木质素聚氨酯材料的表观密度

实施例6

不同分子量木质素对聚氨酯泡沫的拉伸强度的影响:

将分级后的碱木质素、聚乙二醇、水、催化剂及表面活性剂在烧杯中混合均匀并在50℃恒温水浴中加热至木质素溶解,之后将MDI单独在50℃恒温水浴锅中加热融化。然后将融化的MDI倒入聚乙二醇与木质素的混合溶剂的烧杯中使用玻璃棒快速搅拌混合均匀,常温静置12h以完成发泡和固化过程,得到碱木质素基聚氨酯泡沫材料。

在万能材料试验机(英斯特朗公司5965,英斯特朗公司)上进行拉伸试验。用夹具夹紧样品,并确保夹具之间的距离为10mm。在20mm/min的速度下,材料变形直到断裂,并记录数据。取三个测试样品的平均数据,根据T

根据图4分析,小分子量木质素的加入使得聚氨酯材料的断裂伸长率和拉伸强度都大幅度提高,当木质素分子量增大时,材料的拉伸强度继续得到小幅度提升,但断裂伸长率严重下降,材料的拉伸强度与断裂伸长率达到最大时对应的木质素分子量并不相同,分别是4433g/mol(Mw)和2000g/mol(Mw)。

实施例7

不同分子量木质素基聚氨酯泡沫的热稳定性的影响:

将分级后的碱木质素、聚乙二醇、水、催化剂及表面活性剂在烧杯中混合均匀并在50℃恒温水浴中加热至木质素溶解,之后将MDI单独在50℃恒温水浴锅中加热融化。然后将融化的MDI倒入聚乙二醇与木质素的混合溶剂的烧杯中使用玻璃棒快速搅拌混合均匀,常温静置12h以完成发泡和固化过程,得到碱木质素基聚氨酯泡沫材料。

在热重分析仪(TGA)上对制备的聚氨酯样品进行热稳定性测试。每次运行中,将约5-10mg样品置于小坩埚中,并在20ml/min的恒定氮气流下以10℃/min的加热速率从室温加热至700℃。测试之前,将样品在105℃烘箱中干燥24h,结果见图5。

根据图5分析,不同分子量木质素所制备的聚氨酯热解温度均为300-400℃,且最大失重率温度均为367℃,加入木质素后可以使聚氨酯最大失重率的温度有少量提升,这证明木质素的加入提高了聚氨酯材料的热稳定性,但该热稳定性的提升是由木质素本身结构引起的,与木质素分子量没有明显关系。

实施例8

不同分子量的木质素对聚氨酯泡沫微观结构的影响:

将分级后的碱木质素、聚乙二醇、水、催化剂及表面活性剂在烧杯中混合均匀并在50℃恒温水浴中加热至木质素溶解,之后将MDI单独在50℃恒温水浴锅中加热融化。然后将融化的MDI倒入聚乙二醇与木质素的混合溶剂的烧杯中使用玻璃棒快速搅拌混合均匀,常温静置12h以完成发泡和固化过程,得到碱木质素基聚氨酯泡沫材料。

将制备的聚氨酯泡沫材料在105℃下干燥24h,然后进行SEM测试。将泡沫纵向切开,并将样品安装在铝样品架上,并涂上一层薄薄的镀金层。在30倍的SEM(JSM-7800F)放大倍率下观察不同样品的微观形貌,结果见图6。

实施例9

不同替代率木质素对表观密度的影响:

将L1、聚乙二醇、水、催化剂及表面活性剂在烧杯中混合均匀并在50℃恒温水浴中加热至木质素溶解,之后将MDI单独在50℃恒温水浴锅中加热融化。然后将融化的MDI倒入聚乙二醇与木质素的混合溶剂的烧杯中使用玻璃棒快速搅拌混合均匀,常温静置12h以完成发泡和固化过程,得到碱木质素基聚氨酯泡沫材料。

表观密度的测定:将制备的聚氨酯样品在1.5℃下干燥24小时,然后切成体积为3cm×3cm×3cm,测试数据为每组3个平行样的算数平均值,结果见表4;

表4不同替代率木质素聚氨酯材料的表观密度

实施例10

不同替代率木质素对聚氨酯泡沫的拉伸强度的影响:

将L1、聚乙二醇、水、催化剂及表面活性剂在烧杯中混合均匀并在50℃恒温水浴中加热至木质素溶解,之后将MDI单独在50℃恒温水浴锅中加热融化。然后将融化的MDI倒入聚乙二醇与木质素的混合溶剂的烧杯中使用玻璃棒快速搅拌混合均匀,常温静置12h以完成发泡和固化过程,得到碱木质素基聚氨酯泡沫材料。

在万能材料试验机(英斯特朗公司5965,英斯特朗公司)上进行拉伸试验。用夹具夹紧样品,并确保夹具之间的距离为10mm。在20mm/min的速度下,材料变形直到断裂,并记录数据。取三个测试样品的平均数据,根据T

根据图7分析,木质素替代率低于5%时,提高木质素的加入量可以大幅度提升材料的断裂伸长率。当木质素的替代率在5-15%范围内时,提高木质素的加入量可以在损失少量的断裂伸长率的情况下大量提升材料的拉伸强度,当木质素的替代率大于15%时,提高木质素的加入量会使材料的拉伸强度和断裂伸长率都大幅度下降,所以木质素对聚乙二醇的最佳替代率范围为5-15%。

实施例11

不同替代率木质素基聚氨酯泡沫的热稳定性的影响:

将L1、聚乙二醇、水、催化剂及表面活性剂在烧杯中混合均匀并在50℃恒温水浴中加热至木质素溶解,之后将MDI单独在50℃恒温水浴锅中加热融化。然后将融化的MDI倒入聚乙二醇与木质素的混合溶剂的烧杯中使用玻璃棒快速搅拌混合均匀,常温静置12h以完成发泡和固化过程,得到碱木质素基聚氨酯泡沫材料。

测试之前,将样品在105℃烘箱中干燥24h在热重分析仪(TGA)上对制备的聚氨酯样品进行热稳定性测试。每次运行中,将约5-10mg样品置于小坩埚中,并在20ml/min的恒定氮气流下以10℃/min的加热速率从室温加热至700℃,结果见图8。

实施例12

不同替代率的木质素对聚氨酯泡沫微观结构的影响:

将L1、聚乙二醇、水、催化剂及表面活性剂在烧杯中混合均匀并在50℃恒温水浴中加热至木质素溶解,之后将MDI单独在50℃恒温水浴锅中加热融化。然后将融化的MDI倒入聚乙二醇与木质素的混合溶剂的烧杯中使用玻璃棒快速搅拌混合均匀,常温静置12h以完成发泡和固化过程,得到碱木质素基聚氨酯泡沫材料。

将制备的聚氨酯泡沫材料在105℃下干燥24h,然后进行SEM测试。将泡沫纵向切开,并将样品安装在铝样品架上,并涂上一层薄薄的镀金层。在30倍的SEM(JSM-7800F)放大倍率下观察不同样品的微观形貌,结果见图9。

根据图9分析,在木质素替代率小于15%时,材料可以保持比较完整和均匀的孔结构,而木质素替代率进一步加大会使材料的孔结构被破坏。

实施例13

不同替代率的木质素对聚氨酯泡沫中木质素反应率的影响:

将L1、聚乙二醇、水、催化剂及表面活性剂在烧杯中混合均匀并在50℃恒温水浴中加热至木质素溶解,之后将MDI单独在50℃恒温水浴锅中加热融化。然后将融化的MDI倒入聚乙二醇与木质素的混合溶剂的烧杯中使用玻璃棒快速搅拌混合均匀,常温静置12h以完成发泡和固化过程,得到碱木质素基聚氨酯泡沫材料。

将聚氨酯样品0.15g放置于20ml无水乙醇中溶解24h。取上层清液通过紫外光谱仪(UH5300)测定LPF中木质素反应率,结果见图10。

根据图10分析,随着木质素替代率的增加,聚氨酯中未参加反应的木质素的越多,这显然是由于加入的木质素增多导致未反应的木质素也增多,但与此相反的是木质素的反应率却随着木质素替代率的增加而增加。

技术分类

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