一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒及其制备方法
文献发布时间：2023-06-19 18:46:07
技术领域
本发明涉及橡胶母胶粒制备技术领域，特别涉及一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒及其制备方法。
背景技术
随着全球橡胶工业的快速发展，人们对橡胶工业原材料的理化性能、加工特性、产品质量等性能提出了更高的要求。在传统的橡胶制作领域中会使用大量的粉体加工助剂，会造成粉尘污染等问题。因此，对传统橡胶助剂进行预处理加工就很有必要。而橡胶母胶粒(预分散母胶粒)就是将难以分散、难以混入或者难以计量的传统橡胶助剂进行预处理加工后的产物。
在传统的橡胶制备过程中，会大量使用补强填料作橡胶补强剂，其用量仅次于橡胶耗用量，补强填料用于橡胶，不仅能提高橡胶制品的强度，而且能改善胶料的加工性能，并赋予制品良好的耐磨耗、耐撕裂、耐热、耐寒、耐油等多种性能，可以延长制品的使用寿命。而黑滑石作为一种新型的无机补强填料，黑滑石中的主要矿物为滑石(含92％以上)，其主要化学成分为二氧化硅(约含69％)和氧化镁(约含26％)，还包含少量的钾、钙、铁、纳等物质，此外还含有大概2％左右的有机碳质(类石墨烯层位于黑滑石层间)，黑滑石化学稳定，具有高粘度、低硬度、具有一定润湿性的同时还兼备一定的两性，且与其他的传统无机粘土矿物材料比，其表面具有更多暴露的硅氧烷结构，疏水效果远高于其他无机粘土矿物，分散性好，因此黑滑石在橡胶制品行业中具有很强的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒的制备方法，本发明制备得到的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒不仅能有效提高橡胶母粒的机械和力学性能，而且有效改善了黑滑石填料在橡胶中的分散效果，很适合用于橡胶产品的补强方面。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒，以质量分数计，包括如下组分：80～100份橡胶基体、20～30份改性黑滑石粉、18～25份偶联剂、5～8份加工油、4～6份硬脂酸、2～4份聚乙二醇(PEG，在本发明的实施例中为PEG-4000)、0.8～1份促进剂；所述橡胶基体为EPDM、SBR、NR、NBR中的一种或两种以上的混合物(在本发明的一个实施例中选用NR作为橡胶基体)；所述加工油为KN4006、KN4010、KN100、KN200、KN300中的一种或两种以上的混合物(在本发明的一个实施例中选用KN4010)；
所述改性黑滑石粉按如下方法制备：(1)将1000～1500目(优选1500目)黑滑石原粉浸入2～4mol/L(优选4mol/L)的酸的水溶液中，均匀分散后于70～90℃下搅拌回流6～12h(优选90℃下搅拌回流12h)，所得悬浮液经后处理A，得到酸活化后的黑滑石；所述酸的水溶液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种的混合物(在本发明的一个实施例中为硫酸)；
(2)将步骤(1)中所述酸活化黑滑石和甲基丙烯酸均匀分散于水中，于80～90℃下搅拌回流反应10～12h(优选90℃下搅拌回流反应12h)，所得反应液经后处理B，得到所述改性黑滑石粉；所述酸活化黑滑石与甲基丙烯酸的质量比为1：3～5(优选1：5，甲基丙烯酸的用量继续增加，性能没有明显提升)。
在所述黑滑石基预分散橡胶母粒中加入其它本领域熟知的添加剂，也应在本发明的保护范围。本发明的改性黑滑石是与本发明中阐述的几种橡胶相容性好，对其它橡胶不一定能发生类似的性能提升效果。
本发明还提供一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒，以质量分数计，由如下组分组成：80～100份橡胶基体、20～30份改性黑滑石粉、18～25份偶联剂、5～8份加工油、4～6份硬脂酸、2～4份聚乙二醇(PEG，在本发明的实施例中为PEG-4000)、0.8～1份促进剂。
进一步，所述促进剂为促进剂TMTD、促进剂NS、促进剂M或促进剂D中的一种或两种以上的混合物，在本发明的一个实施例中为促进剂NS。
优选的，所述偶联剂可以采用磷酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或两种以上的混合物，如可采用KH-560、KH-550、KH-590、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂中的一种或两种以上的混合物。在本发明的一个实施例中选用2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂。
优选的，所述PEG为PEG-4000。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中所述酸的水溶液的体积以所述的黑滑石粉的质量计为10ml/g。
进一步，步骤(1)中所述后处理A为：将所述悬浮液离心，所得沉淀水洗至中性后烘干、(高速粉碎机)粉碎，得到所述酸活化后的黑滑石。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中所述酸活化黑滑石与所述水的质量比为1：30。
进一步，步骤(1)中所述后处理B为：所述反应液经离心(4000r/min下离心10min)，所得沉淀用无水乙醇洗涤(5次)、干燥(于60℃下鼓风干燥即可)，高速粉碎机粉碎，即得到所述改性黑滑石粉。
第二方面，本发明提供一种上述用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒的制备方法，所述方法为：将组方量的改性黑滑石粉、偶联剂、聚乙二醇预混后，投入组方量的橡胶基体、加工油、硬脂酸、促进剂，搅拌密炼、挤出造粒，得到所述用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒。
具体地，所述方法为：将组方量的改性黑滑石粉、偶联剂、聚乙二醇投入密炼机，在60～80℃下预混10～15min；继续投入组方量的橡胶基体、加工油、硬脂酸、促进剂，在80～100℃下搅拌密炼25～35min，所得混合物通过单螺杆或双螺杆挤出机挤出造粒，得到所述用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒。
进一步，所述预混的转速为60～80r/min，所述搅拌密炼的转速为45～55r/min。
优选地，所述挤出机的螺杆转速为50～60r/min。挤出后完成切割造粒,颗粒平均直径约为8～10mm，平均长度约为5～8mm。
本发明与现有技术相比具有下列有益效果：
1、本发明所述的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒，由于采用的黑滑石粉经过酸活化后再进行了表面接枝，酸活化使黑滑石表面具有更多活性位点，在提高了黑滑石的比表面积的同时也对黑滑石进行了除杂处理，后续在酸活化黑滑石表面接枝甲基丙烯酸(MA)，可以使改性黑滑石粉具有更好的疏水性且兼备良好的润滑效果。
2、采用偶联剂、PEG配合使用，具备协同促进作用，极大提高了改性黑滑石在橡胶基体中的分散效果。
3、加入了超细的改性黑滑石粉，极大的改善了橡胶的力学性能并能有效提高混炼过程中的粘流性。
4、将作为改性填料的黑滑石预先制备成黑滑石基母胶粒，方便后续在橡胶工业中的应用。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的黑滑石原粉是指未经化学处理、只经过机械处理至所需粒径的黑滑石粉。
本实施例中和对比例中的2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、PEG-4000购自国药化学试剂有限公司，环烷油KN4010、硬脂酸、促进剂NS等均购自国内普通化工市场。NR是由山东克莱因生物科技有限公司提供的型号为ENR50的产品。
实施例1
一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒，以质量份数计，包括如下组分：80份NR橡胶基体、20份改性黑滑石粉、18份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、5份环烷油KN4010、4份硬脂酸、2份聚乙二醇(PEG-4000)、0.8份促进剂NS。
上述的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒的制备方法，依次包括如下步骤：
1.改性黑滑石粉的制备，其具体制备步骤如下：
称取一定量的1500目黑滑石原粉放于烧瓶中，加入过量的4mol/L的硫酸溶液没过黑滑石粉，硫酸溶液的体积以所述的黑滑石粉的质量计为10ml/g，恒温搅拌10min使二者形成均匀的悬浮液，然后在90℃水浴加热下搅拌回流12h，最后将悬浮液取出离心，离心产物水洗至中性后烘干，用高速粉碎机粉碎即可得到酸活化黑滑石；后将一定比例的样品(质量比为酸活化黑滑石：甲基丙烯酸：水＝1:5:30)室温搅拌混合均匀，后将混合液于90℃下水浴加热搅拌回流12h，后在4000r/min条件下离心10min，沉降物用无水乙醇洗涤5次，洗净后于60℃下鼓风干燥即可，干燥结束后用高速粉碎机碾磨成粉即可得到所述改性黑滑石。
2.按所述的比例，向密炼机中首先加入改性后的黑滑石、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、PEG-4000在70℃、转速70r/min的条件下对其提前预混10min。
3.再将NR橡胶基体、环烷油KN4010、硬脂酸、促进剂NS按比例投入到所述步骤2的密炼机中，在100℃、转速50r/min的条件下再次共混密炼35min。
4.密炼完成后，将步骤3的共混物通过单螺杆挤出机挤出造粒,挤出机转速为50r/min，颗粒平均直径约为8～10mm，平均长度约为5～8mm，结束后冷却至室温，即可得到所述的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒。
实施例2
一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒，以质量份数计，包括如下组分：90份NR橡胶基体、25份改性黑滑石粉、22份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、6份环烷油KN4010、5份硬脂酸、3份聚乙二醇(PEG-4000)、0.9份促进剂NS。
上述的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒的制备方法及步骤都同实施例1。
实施例3
一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒，以质量份数计，包括如下组分：100份NR橡胶基体、30份改性黑滑石粉、25份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、8份环烷油KN4010、6份硬脂酸、4份聚乙二醇(PEG-4000)、1份促进剂NS。
上述的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒的制备方法及步骤都同实施例1。
实施例4
一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒，以质量份数计，包括如下组分：100份NR橡胶基体、20份改性黑滑石粉、25份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、8份环烷油KN4010、6份硬脂酸、4份聚乙二醇(PEG-4000)、1份促进剂NS。
上述的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒的制备方法及步骤都同实施例1。
实施例5
一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒，以质量份数计，包括如下组分：100份NR橡胶基体、25份改性黑滑石粉、25份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、8份环烷油KN4010、6份硬脂酸、4份聚乙二醇(PEG-4000)、1份促进剂NS。
上述的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒的制备方法及步骤都同实施例1。
对比例1
一种用于不加黑滑石的橡胶母胶粒，以重量百分比计，包括如下组分：100份NR橡胶基体、25份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、8份环烷油KN4010、6份硬脂酸、4份聚乙二醇(PEG-4000)、1份促进剂NS。
上述不加黑滑石的的橡胶母胶粒的制备方法，依次包括如下步骤。
1.按所述的比例，向密炼机中首先加入NR橡胶基体、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、PEG-4000在70℃、转速70r/min的条件下对其提前预混10min。
2.再将环烷油KN4010、硬脂酸、促进剂NS按比例投入到所述步骤1的密炼机中，在100℃、转速50r/min的条件下再次共混密炼35min。
3.密炼完成后，将步骤2的共混物通过单螺杆挤出机挤出造粒，挤出机转速为50r/min，颗粒平均直径约为8～10mm，平均长度约为5～8mm，结束后冷却至室温,即可得到所述的不加黑滑石的橡胶母胶粒。
对比例2
一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒，以质量份数计，包括如下组分：100份NR橡胶基体、20份酸化黑滑石粉、25份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、8份环烷油KN4010、6份硬脂酸、4份聚乙二醇(PEG-4000)、1份促进剂NS。
上述的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒的制备方法，依次包括如下步骤：
1.酸化黑滑石粉的制备，其具体制备步骤如下：
称取一定量的1500目黑滑石原粉放于烧瓶中，加入过量的4mol/L的硫酸溶液没过黑滑石粉，硫酸溶液的体积以所述的黑滑石粉的质量计为10ml/g，恒温搅拌10min使二者形成均匀的悬浮液，然后在90℃水浴加热下搅拌回流12h，最后将悬浮液取出离心，离心产物水洗至中性后烘干，用告诉粉碎机粉碎即可得到酸活化黑滑石。
2.按所述的比例，向密炼机中首先加入酸活化后的黑滑石、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、PEG-4000在70℃、转速70r/min的条件下对其提前预混10min。
3.再将NR橡胶基体、环烷油KN4010、硬脂酸、促进剂NS按比例投入到所述步骤2的密炼机中，在100℃、转速50r/min的条件下再次共混密炼35min。
4.密炼完成后，将步骤3的共混物通过单螺杆挤出机挤出造粒，挤出机转速为50r/min，颗粒平均直径约为8～10mm，平均长度约为5～8mm，结束后冷却至室温，即可得到所述的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒。
对比例3
一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒，以质量份数计，包括如下组分：100份NR橡胶基体、25份酸化黑滑石粉、25份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、8份环烷油KN4010、6份硬脂酸、4份聚乙二醇(PEG-4000)、1份促进剂NS。
上述的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒、酸化黑滑石的制备方法及步骤都同对比例2。
对比例4
一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒，以质量份数计，包括如下组分：100份NR橡胶基体、30份酸化黑滑石粉、25份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、8份环烷油KN4010、6份硬脂酸、4份聚乙二醇(PEG-4000)、1份促进剂NS。
上述的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒、酸化黑滑石的制备方法及步骤都同对比例2。
对比例5
一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒，以质量份数计，包括如下组分：100份NR橡胶基体、20份表面接枝黑滑石粉、25份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、8份环烷油KN4010、6份硬脂酸、4份聚乙二醇(PEG-4000)、1份促进剂NS。
上述的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒的制备方法，依次包括如下步骤：
1.表面接枝黑滑石粉的制备，其具体制备步骤如下：
将一定比例的样品(质量比为1500目黑滑石原粉：甲基丙烯酸：水＝1:5:30)混合均匀，恒温搅拌一段时间，后将混合液于90℃下水浴加热搅拌回流12h，后在4000r/min条件下离心10min，沉降物用无水乙醇洗涤5次，洗净后于60℃下鼓风干燥即可，干燥结束后用高速粉碎机碾磨成粉即可得到所述表面接枝黑滑石。
2.按所述的比例，向密炼机中首先加入表面接枝的黑滑石、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、PEG-4000在70℃、转速70r/min的条件下对其提前预混10min。
3.再将NR橡胶基体、环烷油KN4010、硬脂酸、促进剂NS按比例投入到所述步骤2的密炼机中，在100℃、转速50r/min的条件下再次共混密炼35min。
4.密炼完成后，将步骤3的共混物通过单螺杆挤出机挤出造粒，挤出机转速为50r/min，颗粒平均直径约为8～10mm，平均长度约为5～8mm，结束后冷却至室温，即可得到所述的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒。
对比例6
一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒，以质量份数计，包括如下组分：100份NR橡胶基体、25份表面接枝黑滑石粉、25份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、8份环烷油KN4010、6份硬脂酸、4份聚乙二醇(PEG-4000)、1份促进剂NS。
上述的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒、表面接枝黑滑石的制备方法及步骤都同对比例5。
对比例7
一种用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒，以质量份数计，包括如下组分：100份NR橡胶基体、30份表面接枝黑滑石粉、25份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯偶联剂、8份环烷油KN4010、6份硬脂酸、4份聚乙二醇(PEG-4000)、1份促进剂NS。
上述的用于橡胶补强的黑滑石基母胶粒、表面接枝黑滑石的制备方法及步骤都同对比例5。
将上述各个实例及对比例所制备成的橡胶母粒加入到橡胶原料中制备成橡胶制品，橡胶母粒的添加量为橡胶原料(EPDM：SBR＝3：1)的22wt.％，并进行力学性能检测，力学性能测试试样的制备均参照国标HG/T 3868-2008，橡胶制品检测结果如表1所示。
表1各实例及对比例所制成的橡胶制品力学性能对比表
按照以上的步骤，就能较好的实现本发明。本发明，能有效提高橡胶制品的力学性能、机械性能，且本发明与橡胶聚合物基体的相容性更好，能有效改善橡胶制品的加工性能和产品性能。