蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于UV固化材料开发技术领域，具体涉及一种蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，还有该材料在制备UV固化材料中的应用。

背景技术

聚氨酯丙烯酸酯是一类重要的UV固化材料，一般是由长链二元醇和二异氰酸酯首先进行缩聚反应，再加入丙烯酸羟基酯封端制备，其结构中一般存在长链结构、氨基甲酸酯基团和活性碳碳双键等，并且所制备的低聚物分子量较大，因此具有高附着力、柔韧性、硬度以及耐磨耐候性等特点，同时它的组成和化学性质相比于用量最大的环氧树脂而言具有更大的调整余地，可以通过合成不同官能度的预聚物从而获得不同特性的产品，是一种综合性能较为优异的光固化材料。

但是，传统的聚氨酯丙烯酸酯分子量较大，导致黏度较大，需要另外添加活性稀释剂或者有机溶剂去调节体系黏度，这不仅会造成材料固化收缩率变大、成本提高等问题，产生的VOC排放后还会对人体以及环境造成危害，因此在一定程度上限制了它的使用。传统聚氨酯丙烯酸酯的主链结构一般都为聚醚多元醇或聚酯多元醇这两大类，价格昂贵并且都来源于不可再生的石化资源，所制备的UV固化材料同时还存在着不易被降解的问题，在很大程度上会对生态环境造成破坏；此外，传统聚氨酯丙烯酸酯的活性双键结构基本位于链端而不在链中，这在一定程度上降低了体系的官能度，从而对其固化速率以及交联密度造成影响。

如何采用安全环保的方法和可再生材料制备聚氨酯丙烯酸酯是目前亟待解决的问题。本发明希望提供一种能综合解决上述多种现有问题的蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其安全环保的制备方法，不对环境造成破坏的同时，降低UV固化材料的使用成本，提高材料性能。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足，提高制品的性能，本发明首要目的是提供一种蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。

本发明的再一目的是提供由上述生产方法得到的蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯。

为优化UV固化材料的制备方法，提高UV固化材料性能，减少UV固化材料制备过程中对人体以及环境造成的危害，解决降解困难问题，本发明另一目的是提供上述蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯在UV固化材料中的应用，尤其是UV固化涂料材料、UV固化油墨材料、UV固化胶黏剂材料或3D打印材料中的应用。

本发明公开了一种蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将蓖麻油、马来酸酐、第一催化剂和第一阻聚剂加入至容器中，在70～80℃下搅拌至马来酸酐完全溶解后，升温至90～100℃继续反应2～4h，得到蓖麻油基三元羧酸；

(2)将步骤(1)中得到的蓖麻油基三元羧酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯、第二催化剂和第二阻聚剂混合均匀，并在80～90℃下搅拌3～4h，得到蓖麻油基三丙烯酸酯；

(3)将步骤(2)中得到的蓖麻油基三丙烯酸酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇1000、二羟甲基丁酸和第三催化剂加入至容器内，保持温度在60～65℃，滴加异佛尔酮二异氰酸酯，然后升温至75～80℃反应3～4h；添加丙烯酸羟乙酯继续反应直至监测到体系中异氰酸酯的含量少于0.05％时，降温至25～30℃并加入中和剂，中和搅拌0.5～1h后，加入去离子水搅拌1～2h，得到蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯。

进一步地，步骤(1)中，蓖麻油的羟基基团与马来酸酐的酸酐基团之间的摩尔比为1：(1～1.05)；第一催化剂用量为蓖麻油与马来酸酐二者总重量的0.5～1％；第一阻聚剂的含量为马来酸酐重量的0.01～1％。

进一步地，步骤(1)中，第一催化剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺或N,N-二甲基苄铵中的至少一种；第一阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲苯酚中的至少一种。

进一步地，步骤(2)中，蓖麻油基三元羧酸中羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团之间的摩尔比为1：(1～1.05)；第二催化剂用量为蓖麻油基三元羧酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5～1％；第二阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.5～1％。

进一步地，步骤(2)中，第二催化剂为三苯基膦、十六烷基三甲基氯化铵、N,N-二甲基苄铵、三乙胺或三甲基苄基溴化铵中的至少一种；第二阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌或甲基氢醌中的至少一种。

进一步地，步骤(3)中，蓖麻油基三丙烯酸酯的重量为总投料重量的10～50％；异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸基与蓖麻油基三丙烯酸酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇1000、二羟甲基丁酸、丙烯酸羟乙酯混合物中总羟基的摩尔比为1.0：(1.0～1.05)；聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇1000、二羟甲基丁酸和丙烯酸羟乙酯之间的摩尔比为4：3：1；第三催化剂用量为总投料重量的0.01～1％。

进一步地，步骤(3)中，第三催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二辛基锡或二月桂酸二甲基锡中的至少一种；中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、氢氧化钾或N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种。

本发明进一步公开了上述方法制备得到的蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯。

本发明进一步公开了上述蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯在UV固化材料中的应用。

进一步地，该UV固化材料中的应用包括UV固化涂料材料、UV固化油墨材料、UV固化胶黏剂材料或3D打印材料中的应用。

在本发明制备方法中，机理包括以下方面：

(1)蓖麻油和马来酸酐进行酯化反应合成蓖麻油基三元羧酸；

蓖麻油基三元羧酸的合成路线为：

(2)蓖麻油基三元羧酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯通过开环酯化反应制备出含有多官能度UV固化活性双键的生物基多元醇，即蓖麻油基三丙烯酸酯；

蓖麻油基三丙烯酸酯的合成路线为：

(3)生物基多元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇1000、二羟甲基丁酸、异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯混合反应制备出含有亲水离子的蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯；

蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的合成路线为：

R＝R1 or R2

(4)通过成盐以及乳化制备出蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的生物质光固化膜。

需要说明的是，在本发明方法所制得的UV固化材料体系中，优选蓖麻油基三丙烯酸酯作为体系的软段部分，其作用主要为在体系中充当扩链作用的同时提高体系的官能度；

优选聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇1000同样作为体系的软段部分，其作用主要为增强体系的柔韧性；

优选二羟甲基丁酸作为体系的内乳化剂，其作用主要为在中和后将油性预聚物分散在水相中。

在本发明的步骤(1)中，第一催化剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺或N,N-二甲基苄铵中的至少一种；其中，最优选为N,N-二甲基乙醇胺，该物质是一种叔铵盐，化学式为C

第一阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲苯酚中的至少一种；其中，最优选为对苯二酚，该物质又名氢醌，化学式为C

在本发明的步骤(2)中，第二催化剂为三苯基膦、十六烷基三甲基氯化铵、N,N-二甲基苄铵、三乙胺或三甲基苄基溴化铵中的至少一种；

第二阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌或甲基氢醌中的至少一种。

在本发明的步骤(3)中，第三催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二辛基锡或二月桂酸二甲基锡中的至少一种；其中，最优选为二月桂酸二丁基锡，该物质是一种有机锡添加剂，化学式为C

中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、氢氧化钾或N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种；其中，最优选为三乙胺，该物质是一种叔铵，化学式为C

需要进一步说明的是，在本发明的步骤(3)中，体系中异氰酸酯量需要利用傅里叶红外光谱分析仪测定，所获得的红外光谱图能够反映出异氰酸根含量，当异氰酸根的红外特征吸收峰消失时，表明异氰酸酯的量少于0.05％，判断为反应完成。

本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明首先利用了蓖麻油和马来酸酐进行酯化反应合成蓖麻油基三元羧酸，然后用蓖麻油基三元羧酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯通过开环酯化反应制备出含有多官能度UV固化活性双键的生物基多元醇，再通过将生物基多元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸和丙烯酸羟乙酯混合反应制备出含有亲水离子的聚氨酯丙烯酸酯，最后通过成盐以及乳化制备出植物油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯生物质光固化膜；

与传统用聚醚多元醇或聚酯多元醇这两大类不可再生石化资源制备出的聚氨酯丙烯酸酯UV固化材料相比，本发明中将蓖麻油作为主要原料制备多官能度生物基多元醇，能实现将生物质资源应用于光固化涂料中的目的，达到降低石油基原料使用，解决UV固化材料不易被降解问题，减少工业化学制品对生态环境破坏的效果。

(2)传统聚氨酯丙烯酸酯的活性双键结构基本位于链端而不在链中，这在一定程度上降低了体系的官能度，从而对其固化速率以及交联密度造成影响，本发明的制备方法将蓖麻油改性为多官能度丙烯酸酯，并将其引入聚氨酯长链中，利用蓖麻油基三丙烯酸酯作为体系的软段部分，实现其在体系中充当扩链作用同时提高体系官能度的目的，有利于提高聚氨酯丙烯酸酯的官能度，在链中和链端都能有效地引入固化活性双键，提高预聚物的交联密度，从而提高光固化膜的拉伸强度和耐酸耐碱等性能；而马来酸酐本身具有不饱和双键结构，亦可作为交联位点使用，通过将其与蓖麻油进行简单的酯化反应制备出三元羧酸，可在后续改性中引入更多含量的活性双键；

此外，在本发明中，利用聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇1000作为体系的另一软段部分，实现了增强体系柔韧性的目的；利用二羟甲基丁酸作为体系的内乳化剂，还实现了在中和后将油性预聚物分散在水相中的目的。

(3)在本发明制备方法的工艺流程中，不产生任何的二次污染物，工艺技术成熟，能很好地应用到产业化中。本发明的制备方法中用水作为稀释剂来调节体系的黏度，有效减少了活性稀释剂的使用和消耗，同时也降低了挥发性有机化合物的排放，既节省了成本又避免了对人体和环境造成伤害。

(4)与现有UV固化材料相比，本发明利用蓖麻油和马来酸酐制备的UV固化材料，能够增强活性双键的含量，促使聚合物在经过紫外光照射后形成更加紧密的交联网络，从而有效增强光固化膜的拉伸强度，并具备柔韧性优异、性能稳定、耐磨损、耐化学腐蚀性和耐沸水煮性等优点；本发明所制得的蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯可很好地用于制备各种UV固化材料，尤其是UV固化涂料材料、UV固化油墨材料、UV固化胶黏剂材料或3D打印材料，对比现有的同类材料性能更优。

附图说明

图1是本发明实施例中的蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备过程中蓖麻油、蓖麻油基三元羧酸和蓖麻油基三丙烯酸酯的红外光谱图；

图中CO为蓖麻油、MACO为蓖麻油基三元羧酸、MACOG为蓖麻油基三丙烯酸酯。

图2是本发明实施例1-5所制备的蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的光固化膜的应力应变曲线图；

图中S1为实施例1、S2为实施例2、S3为实施例3、S4为实施例4、S5为实施例5。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，应理解，所描述的实施例仅作为示例性说明，并不意为限制本发明权利要求的范围，下例实施例中设计的原始物料均可从商业渠道取得。

实施例1

一种植物油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将蓖麻油(34.21g)、马来酸酐(9.81g)、第一催化剂N,N-二甲基乙醇胺(0.22g)和第一阻聚剂对苯二酚(0.10g)加入到带有温度计的三口烧瓶中，在70℃搅拌机中搅拌至马来酸酐完全溶解后，升温至100℃后继续反应4h，得到蓖麻油基三元羧酸；

其中，蓖麻油的羟基基团与马来酸酐的酸酐基团之间的摩尔比为1:1；N,N-二甲基乙醇胺的含量为蓖麻油和马来酸酐总重量的0.5wt％；对苯二酚含量为马来酸酐重量的1wt％。

(2)在带有温度计的三口烧瓶中加入步骤(1)中所得蓖麻油基三元羧酸(22.01g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(7.32g)、第二催化剂三苯基膦(0.29g)和第二阻聚剂对苯二酚(0.07g)，在90℃中搅拌机搅拌4h后，得到一种蓖麻油基三丙烯酸酯；

其中，蓖麻油基三元羧酸中羧酸基团和甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团之间的摩尔比为1:1；第二催化剂三苯基膦的含量为蓖麻油基三元羧酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1wt％；第二阻聚剂对苯二酚的含量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的1wt％。

(3)在带有温度计的三口烧瓶中加入步骤(2)所得蓖麻油基三丙烯酸酯(1.84g)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(10g)、二羟甲基丁酸(1.14g，纯度98％)、第三催化剂二月桂酸二丁基锡(0.01g)，在60℃搅拌机中搅拌，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯(4.44g，纯度99％)，然后升温至78℃反应4h，最后滴加丙烯酸羟乙酯(0.6g。纯度97％)反应直至监测到体系中异氰酸酯的量少于0.05％，反应完成后降温至30℃加入中和剂三乙胺(0.78g)中和搅拌0.5h，最后加入去离子水高速搅拌2h，得到植物油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯；

其中，蓖麻油基三丙烯酸酯的重量为原料总投料重量的10wt％；第三催化剂二月桂酸二丁基锡用量为总投料重量的0.05％。

实施例2

一种植物油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将蓖麻油(34.21g)、马来酸酐(9.81g)、第一催化剂N,N-二甲基乙醇胺(0.22g)和第一阻聚剂对苯二酚(0.10g)加入到带有温度计的三口烧瓶中，在70℃搅拌机中搅拌至马来酸酐完全溶解后，升温至100℃后继续反应4h，得到蓖麻油基三元羧酸；

其中，蓖麻油的羟基基团与马来酸酐的酸酐基团之间的摩尔比为1:1；N,N-二甲基乙醇胺的含量为蓖麻油和马来酸酐总重量的0.5wt％；对苯二酚含量为马来酸酐重量的1wt％。

(2)在带有温度计的三口烧瓶中加入步骤(1)中所得蓖麻油基三元羧酸(22.01g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(7.32g)、第二催化剂三苯基膦(0.29g)和第二阻聚剂对苯二酚(0.07g)，在90℃中搅拌机搅拌4h后，得到一种蓖麻油基三丙烯酸酯；

其中，蓖麻油基三元羧酸中羧酸基团和甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团之间的摩尔比为1:1；第二催化剂三苯基膦的含量为蓖麻油基三元羧酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1wt％；第二阻聚剂对苯二酚的含量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的1wt％。

(3)在带有温度计的三口烧瓶中加入步骤(2)所得蓖麻油基三丙烯酸酯(4.27g)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(10g)、二羟甲基丁酸(1.14g，纯度98％)、第三催化剂二月桂酸二丁基锡(0.01g)，在60℃搅拌机中搅拌，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯(5.30g，纯度99％)，然后升温至78℃反应4h，最后滴加丙烯酸羟乙酯(0.6g。纯度97％)反应直至监测到体系中异氰酸酯的量少于0.05％，反应完成后降温至30℃加入中和剂三乙胺(0.78g)中和搅拌0.5h，最后加入去离子水高速搅拌2h，得到植物油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯；

其中，蓖麻油基三丙烯酸酯的重量为原料总投料重量的20wt％；第三催化剂二月桂酸二丁基锡用量为总投料重量的0.05％。

实施例3

一种植物油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将蓖麻油(34.21g)、马来酸酐(9.81g)、第一催化剂N,N-二甲基乙醇胺(0.22g)和第一阻聚剂对苯二酚(0.10g)加入到带有温度计的三口烧瓶中，在70℃搅拌机中搅拌至马来酸酐完全溶解后，升温至100℃后继续反应4h，得到蓖麻油基三元羧酸；

其中，蓖麻油的羟基基团与马来酸酐的酸酐基团之间的摩尔比为1:1；N,N-二甲基乙醇胺的含量为蓖麻油和马来酸酐总重量的0.5wt％；对苯二酚含量为马来酸酐重量的1wt％。

(2)在带有温度计的三口烧瓶中加入步骤(1)中所得蓖麻油基三元羧酸(22.01g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(7.32g)、第二催化剂三苯基膦(0.29g)和第二阻聚剂对苯二酚(0.07g)，在90℃中搅拌机搅拌4h后，得到一种蓖麻油基三丙烯酸酯；

其中，蓖麻油基三元羧酸中羧酸基团和甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团之间的摩尔比为1:1；第二催化剂三苯基膦的含量为蓖麻油基三元羧酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1wt％；第二阻聚剂对苯二酚的含量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的1wt％。

(3)在带有温度计的三口烧瓶中加入步骤(2)所得蓖麻油基三丙烯酸酯(7.60g)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(10g)、二羟甲基丁酸(1.14g，纯度98％)、第三催化剂二月桂酸二丁基锡(0.01g)，在60℃搅拌机中搅拌，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯(5.97g，纯度99％)，然后升温至78℃反应4h，最后滴加丙烯酸羟乙酯(0.6g。纯度97％)反应直至监测到体系中异氰酸酯的量少于0.05％，反应完成后降温至30℃加入中和剂三乙胺(0.78g)中和搅拌0.5h，最后加入去离子水高速搅拌2h，得到植物油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯；

其中，蓖麻油基三丙烯酸酯的重量为原料总投料重量的30wt％；第三催化剂二月桂酸二丁基锡用量为总投料重量的0.05％。

实施例4

一种植物油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将蓖麻油(34.21g)、马来酸酐(9.81g)、第一催化剂N,N-二甲基乙醇胺(0.22g)和第一阻聚剂对苯二酚(0.10g)加入到带有温度计的三口烧瓶中，在70℃搅拌机中搅拌至马来酸酐完全溶解后，升温至100℃后继续反应4h，得到蓖麻油基三元羧酸；

其中，蓖麻油的羟基基团与马来酸酐的酸酐基团之间的摩尔比为1:1；N,N-二甲基乙醇胺的含量为蓖麻油和马来酸酐总重量的0.5wt％；对苯二酚含量为马来酸酐重量的1wt％。

(2)在带有温度计的三口烧瓶中加入步骤(1)中所得蓖麻油基三元羧酸(22.01g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(7.32g)、第二催化剂三苯基膦(0.29g)和第二阻聚剂对苯二酚(0.07g)，在90℃中搅拌机搅拌4h后，得到一种蓖麻油基三丙烯酸酯；

其中，蓖麻油基三元羧酸中羧酸基团和甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团之间的摩尔比为1:1；第二催化剂三苯基膦的含量为蓖麻油基三元羧酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1wt％；第二阻聚剂对苯二酚的含量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的1wt％。

(3)在带有温度计的三口烧瓶中加入步骤(2)所得蓖麻油基三丙烯酸酯(12.47g)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(10g)、二羟甲基丁酸(1.14g，纯度98％)、第三催化剂二月桂酸二丁基锡(0.01g)，在60℃搅拌机中搅拌，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯(6.95g，纯度99％)，然后升温至78℃反应4h，最后滴加丙烯酸羟乙酯(0.6g。纯度97％)反应直至监测到体系中异氰酸酯的量少于0.05％，反应完成后降温至30℃加入中和剂三乙胺(0.78g)中和搅拌0.5h，最后加入去离子水高速搅拌2h，得到植物油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯；

其中，蓖麻油基三丙烯酸酯的重量为原料总投料重量的40wt％；第三催化剂二月桂酸二丁基锡用量为总投料重量的0.05％。

实施例5

一种植物油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将蓖麻油(34.21g)、马来酸酐(9.81g)、第一催化剂N,N-二甲基乙醇胺(0.22g)和第一阻聚剂对苯二酚(0.10g)加入到带有温度计的三口烧瓶中，在70℃搅拌机中搅拌至马来酸酐完全溶解后，升温至100℃后继续反应4h，得到蓖麻油基三元羧酸；

其中，蓖麻油的羟基基团与马来酸酐的酸酐基团之间的摩尔比为1:1；N,N-二甲基乙醇胺的含量为蓖麻油和马来酸酐总重量的0.5wt％；对苯二酚含量为马来酸酐重量的1wt％。

(2)在带有温度计的三口烧瓶中加入步骤(1)中所得蓖麻油基三元羧酸(22.01g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(7.32g)、第二催化剂三苯基膦(0.29g)和第二阻聚剂对苯二酚(0.07g)，在90℃中搅拌机搅拌4h后，得到一种蓖麻油基三丙烯酸酯；

其中，蓖麻油基三元羧酸中羧酸基团和甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团之间的摩尔比为1:1；第二催化剂三苯基膦的含量为蓖麻油基三元羧酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1wt％；第二阻聚剂对苯二酚的含量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的1wt％。

(3)在带有温度计的三口烧瓶中加入步骤(2)所得蓖麻油基三丙烯酸酯(20.28g)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(10g)、二羟甲基丁酸(1.14g，纯度98％)、第三催化剂二月桂酸二丁基锡(0.01g)，在60℃搅拌机中搅拌，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯(8.53g，纯度99％)，然后升温至78℃反应4h，最后滴加丙烯酸羟乙酯(0.6g。纯度97％)反应直至监测到体系中异氰酸酯的量少于0.05％，反应完成后降温至30℃加入中和剂三乙胺(0.78g)中和搅拌0.5h，最后加入去离子水高速搅拌2h，得到植物油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯；

其中，蓖麻油基三丙烯酸酯的重量为原料总投料重量的50wt％；第三催化剂二月桂酸二丁基锡用量为总投料重量的0.05％。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，本发明专利各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

需要说明的是，将实施例1-5所得植物油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯进行性能测试：

(1)对蓖麻油、蓖麻油基三元羧酸、蓖麻油基三丙烯酸酯进行红外光谱检测：

参照图1，示出本发明实施例中的蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备过程中蓖麻油、蓖麻油基三元羧酸和蓖麻油基三丙烯酸酯的红外光谱图；

其中，附图1所示的CO为蓖麻油、MACO为蓖麻油基三元羧酸、MACOG为蓖麻油基三丙烯酸酯；

如图1所示，蓖麻油在3421cm-1处出现羟基-OH的伸缩振动吸收峰，而蓖麻油基三元羧酸在3421cm-1处的-OH伸缩振动吸收峰消失，同时在2500～3500cm-1处出现的新的吸收带是羧基的特征吸收峰，表明蓖麻油与马来酸酐有效地发生了酯化反应。蓖麻油基三丙烯酸酯在3498cm-1处再次出现了隶属于羟基的红外吸收峰；并且在1638cm-1和813cm-1处出现了双键的红外特征吸收峰；其中，1638cm-1处代表的是-C＝C-的伸缩振动峰，813cm-1处所代表的是＝C-H的弯曲振动吸收峰，这说明甲基丙烯酸缩水甘油酯和蓖麻油基三元羧酸发生了开环酯化反应，同时表明蓖麻油基三丙烯酸酯已含有UV固化活性双键。

(2)对实施例1-5所得植物油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯进行性能测试：

制备好的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯倒入带有磁力转子的20ml的玻璃瓶中，加入3wt％光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)搅拌均匀，将所得样品倒入模具中，室温干燥48h后放入烘箱在60℃条件下干燥12h，然后用365nm波长的紫外光照射60s，制得植物油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯薄膜。

拉伸性能测试：将薄膜裁成条带状，并采用UTM5000电子万能试验机对固化膜进行拉伸性能测试，十字头速度为50mm/min；样品尺寸为20mm×10mm×0.5mm。

硬度测试按照GB/T6739-1996方法进行测试。

柔韧性测试：按照GB 1731-93试验方法进行测试。光固化薄膜的附着力试验按照ASTM D339–93B进行测试，其中板材为马口铁板。光固化膜的耐沸水性测试是按照以下方法进行测试：将一定质量的光固化膜置于100℃沸水中沸水浴1小时，然后将其进行干燥称重，并观察其沸水浴前后的变化。光固化膜的耐化学试剂测试是通过将一定质量光固化膜分别置于四氢呋喃和三氯甲烷中浸泡48小时，干燥称量并观察其浸泡前后的变化。

测试结果如下：

参照图2，示出本发明实施例1-5所制备的蓖麻油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的光固化膜的应力应变曲线图；

其中，附图1所示的S1为实施例1、S2为实施例2、S3为实施例3、S4为实施例4、S5为实施例5；

如图2所示，实施例3的拉伸强度最大，即当蓖麻油基三丙烯酸酯的重量为原料总重量的30％时光固化膜的拉伸强度最优，其次分别是实施例2、实施例4、实施例5、实施例1；

由此可知，在植物油基水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯中添加适量的蓖麻油基三丙烯酸酯能有效增强光固化膜的拉伸强度，但当添加的蓖麻油基三丙烯酸酯过量时，固化膜的拉伸强度反而有所降低；

这是因为蓖麻油基三丙烯酸酯是一种具有多官能度的三元醇，在聚合物合成过程中不仅能使网络结构由二维变为三维，并且活性双键含量的增强能促使聚合物在经过紫外光照射后形成更加紧密的交联网络，从而提高固化膜的拉伸强度；但是当体系的交联密度过大时，链与链之间的相容性变差，导致出现微相分离现象，因此固化膜的拉伸强度和断裂伸长率都有所降低。

分析光固化膜的一般性能如表1所示，通过增加蓖麻油基三丙烯酸酯的含量，固化膜的铅笔硬度逐渐增强，并且最高能达到4H，这表明蓖麻油基三丙烯酸酯能够有效地提高固化膜的铅笔硬度；

所有固化膜的柔韧性均可达到4mm，这表明各实施例中的固化膜都具有优异的柔韧性；

由于聚氨酯丙烯酸酯中存在着大量的氨基甲酸酯基团，因此其氢键作用较强，固化膜的附着力基本都达到0级，说明该固化膜具有较好的附着力；

当把固化膜分别在四氢呋喃和三氯甲烷溶液中浸泡48h，将一定质量的光固化膜置于100℃沸水中煮1小时，只有实施例1中的光固化膜表面出现泛白现象，而其他固化膜均没有发生明显变化，表明在体系中引入蓖麻油基三丙烯酸酯能有效增强固化膜的交联密度，从而阻碍溶剂和水分对薄膜的渗透，增强固化膜的耐化学腐蚀性和耐沸水煮性能。

表1光固化膜的一般性能