一种防水电池密封圈材料及其制备方法

技术领域

本发明属于密封材料技术领域，具体地，涉及一种防水电池密封圈材料及其制备方法。

背景技术

对于电动汽车、电动自行车而言，由于其使用环境涉及雨水，故电动汽车、电动自行车的电池结构必须采用防水电池结构设计，因此滋生了形式各样的防水电池产品。

其中，对防水电池产品影响较大的是密封圈性能，尼龙的酰胺基团具有极性，内部形成结构牢固的氢键，具有高熔点、耐磨和自润滑特性，在电池密封圈中被广泛采用，但是其自身吸水率较高，与电池内部电解液长期接触，容易遭受腐蚀，因此需要提升其耐腐蚀性，现有的密封圈制备过程中，通常加入了改性粘土来提升尼龙复合材料的性能，虽然起到一定的改善作用，但是对耐腐蚀提升不明显，因此，有必要提供一种耐腐蚀更佳的防水电池密封圈材料。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种防水电池密封圈材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种防水电池密封圈材料，包括以下重量份原料：

尼龙66 80-90份、防腐填料7-11份、增韧剂15-20份、抗氧剂1-3份、抗静电剂2-3份、抗水解剂0.2-0.5份和润滑剂1-2份；

该电池密封圈材料包括以下步骤制成：

将尼龙66在90-110℃烘箱中干燥12h以上，之后按照上述重量份配比将原料加入混合机中，转速20-30r/min搅拌混合30min，然后将混合机内的温度升高至270℃，转速调整为10r/min，搅拌10min后，转移至双螺杆挤出机中，温度270-275℃挤出造粒，得到防水电池密封圈材料。

采用上述技术方案，以尼龙66为主体材料，抗水解剂的添加能够提高尼龙66的耐水性，防腐填料的加入一方面提高密封圈复合材料的耐温性能，另一方面提高复合材料的耐腐蚀性能，其中耐腐蚀性能更为突出，原因在于，防腐填料为有机改性处理后的玻璃鳞片，能够均匀分散在基质中，形成独特的屏蔽结构，阻碍腐蚀介质的渗入，并且表面氟碳长链的引入，降低复合材料的表面能，降低复合材料整体对湿度的敏感性，进一步地提高耐腐蚀性。

进一步地，防腐填料通过以下步骤制成：

步骤S11、向无水乙醇和去离子组成混合溶剂中加入偶联剂KH-550，搅拌后加入玻璃鳞片，搅拌反应6-8h，反应结束后，过滤，滤饼置于110℃下干燥，得到氨基化玻璃鳞片；

其中，混合溶剂中无水乙醇和去离子水按照质量比7：3组成，混合溶剂和玻璃纤维的质量比为8-10：1，偶联剂KH-550用量为玻璃鳞片质量为1.0-2.0％，偶联剂KH-550水解产生硅醇键，与玻璃鳞片羟基发生缩合反应，使玻璃鳞片表面引入活性氨基；

步骤S12、将氨基化玻璃鳞片、强化物质加入无水乙醇中，加入二乙烯三胺搅拌3-5min后，升温至70℃搅拌反应8-10h，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼先后用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到防腐填料；

其中，氨基化玻璃鳞片、强化物质和无水乙醇的质量比为10：0.9-1.7：110-150，三乙烯二胺加入量为强化物质质量的1％，通过氨基化玻璃鳞片的氨基与强化物质的环碳酸酯的开环反应得到表面接枝氨基甲酸酯结构、氟碳长链的有机无机杂化填料。

玻璃鳞片是一种极薄的玻璃碎片，具有耐高温和耐腐蚀特性，本发明通过对其改性处理，提高其在尼龙材料中分散性，进而使其发挥增强作用。

进一步地，强化物质通过以下步骤制成：

步骤S21、向烧瓶中加入二乙醇胺、甲基丙烯酸六氟丁酯和无水乙醇，升温至回流反应6-8h后，用去离子水多次萃取，除去多余的二乙醇胺和溶剂，减压蒸馏，得到含氟二醇；

其中，二乙醇胺和甲基丙烯酸六氟丁酯的摩尔比为1：1，以二者为反应原料，通过迈克尔加成反应得到含氟二醇；

步骤S22、将含氟二醇、氢氧化钠、四丁基溴化铵、甲苯和去离子水加入烧瓶中，搅拌均匀后升温至40℃，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加结束后，搅拌反应5-6h，反应结束后，旋蒸去除溶剂，旋蒸产物用去离子洗涤并用二氯甲烷萃取，再次旋蒸，得到含氟二缩水甘油醚；

其中，含氟二醇、氢氧化钠、四丁基溴化铵、甲苯、去离子水和环氧氯丙烷的用量比为0.1mol：0.2mol：0.64g：50-60mL：50-60mL：0.2-0.22mol，利用环氧氯丙烷-Cl与含氟二醇-OH反应消去反应，得到含氟二缩水甘油醚；

步骤S23、将含氟二缩水甘油醚和四丁基溴化铵加入高压反应釜中，通入二氧化碳，控制反应温度130℃，二氧化碳压力0.5MPa，搅拌反应48h，转速为250-300r/min，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用大量热水洗去催化剂，分层后将有机层减压蒸馏，得到强化物质；

其中，四丁基溴化铵用量为含氟二缩水甘油醚质量的10％，通过高温高压下二氧化碳和甘油醚的环氧基团的加成反应制备了含有氟碳链和环状碳酸酯结构的物质，即强化物质。

进一步地，玻璃鳞片为微米级或纳米级玻璃鳞片。

进一步地，增韧剂为马来酸酐接枝聚合物，具体为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和马来酸酐接枝聚乙烯中的一种或两种按照任意比例混合。

进一步地，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或两种按照任意比例混合。

进一步地，抗静电剂为十二烷基磷酸酯盐与十八烷基磷酸盐按照质量比3：1混合得到。

进一步地，抗水解剂为碳化二亚胺，润滑剂为脂肪酸甘油酯。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的复合材料具有优异的耐腐蚀性能，原因在于引入了防腐填料，通过氨基化玻璃鳞片与强化物质的环碳酸酯开环反应得到，表面接枝含有氨基甲酸酯结构、氟碳长链的有机物，防腐填料中的氨基甲酸酯与尼龙66的酰胺键之间强烈的氢键相互作用使二者的相容性提高，在基体内部形成独特的屏蔽结构，在腐蚀环境中，阻碍腐蚀介质的深入，延长腐蚀介质的扩散路径，表面氟碳长链的引入，降低复合材料的表面能，降低复合材料整体对湿度的敏感性，提高复合材料的耐腐蚀性能。

2、本发明制备的复合材料具有优异的耐温性能，以此制备的电池密封圈耐高温，具有较高的使用安全性，原因在于防腐填料在基体中分布均匀，形成一种很稳定的热稳层，并且具有极低的热膨胀系数，能够减少密封圈高温下的形变量，保证密封效果。

3、本发明制备的复合材料具有优异的力学性能，防腐填料在基体中分布均匀，起到骨架增强作用，提高复合材料的力学性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

强化物质通过以下步骤制成：

步骤S21、向烧瓶中加入0.1mol二乙醇胺、0.1mol甲基丙烯酸六氟丁酯和200mL无水乙醇，升温至回流反应6h后，用去离子水多次萃取，除去多余的二乙醇胺和溶剂，减压蒸馏，得到含氟二醇；

步骤S22、将0.1mol含氟二醇、0.2mol氢氧化钠、0.64g四丁基溴化铵、50mL甲苯和50mL去离子水加入烧瓶中，搅拌均匀后升温至40℃，缓慢滴加0.2mol环氧氯丙烷，滴加结束后，搅拌反应5-6h，反应结束后，旋蒸去除溶剂，旋蒸产物用去离子洗涤并用二氯甲烷萃取，再次旋蒸，得到含氟二缩水甘油醚；

步骤S23、将含氟二缩水甘油醚和四丁基溴化铵加入高压反应釜中，通入二氧化碳，控制反应温度130℃，二氧化碳压力0.5MPa，搅拌反应48h，转速为250r/min，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用大量热水洗去催化剂，分层后将有机层减压蒸馏，得到强化物质，四丁基溴化铵用量为含氟二缩水甘油醚质量的10％。

实施例2

强化物质通过以下步骤制成：

步骤S21、向烧瓶中加入0.1mol二乙醇胺、0.1mol甲基丙烯酸六氟丁酯和200mL无水乙醇，升温至回流反应8h后，用去离子水多次萃取，除去多余的二乙醇胺和溶剂，减压蒸馏，得到含氟二醇；

步骤S22、将0.1mol含氟二醇、0.2mol氢氧化钠、0.64g四丁基溴化铵、60mL甲苯和60mL去离子水加入烧瓶中，搅拌均匀后升温至40℃，缓慢滴加0.22mol环氧氯丙烷，滴加结束后，搅拌反应6h，反应结束后，旋蒸去除溶剂，旋蒸产物用去离子洗涤并用二氯甲烷萃取，再次旋蒸，得到含氟二缩水甘油醚；

步骤S23、将含氟二缩水甘油醚和四丁基溴化铵加入高压反应釜中，通入二氧化碳，控制反应温度130℃，二氧化碳压力0.5MPa，搅拌反应48h，转速为300r/min，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用大量热水洗去催化剂，分层后将有机层减压蒸馏，得到强化物质，四丁基溴化铵用量为含氟二缩水甘油醚质量的10％。

实施例3

防腐填料通过以下步骤制成：

步骤S11、向无水乙醇和去离子按照质量比7：3组成80mL混合溶剂中加入偶联剂KH-550，搅拌后加入10g玻璃鳞片，搅拌反应6h，反应结束后，过滤，滤饼置于110℃下干燥，得到氨基化玻璃鳞片，偶联剂KH-550用量为玻璃鳞片质量为1.0％；

步骤S12、将10g氨基化玻璃鳞片、0.9g实施例1的强化物质加入110g无水乙醇中，加入二乙烯三胺搅拌3min后，升温至70℃搅拌反应8h，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼先后用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到防腐填料，三乙烯二胺加入量为强化物质质量的1％。

其中，玻璃鳞片为微米级玻璃鳞片。

对比例1

本对比例为实施例3步骤S11中所得的氨基化玻璃鳞片。

实施例4

防腐填料通过以下步骤制成：

步骤S11、向无水乙醇和去离子按照质量比7：3组成100mL混合溶剂中加入偶联剂KH-550，搅拌后加入10g玻璃鳞片，搅拌反应8h，反应结束后，过滤，滤饼置于110℃下干燥，得到氨基化玻璃鳞片，偶联剂KH-550用量为玻璃鳞片质量为2.0％；

步骤S12、将10g氨基化玻璃鳞片、1.7g实施例2的强化物质加入150g无水乙醇中，加入二乙烯三胺搅拌5min后，升温至70℃搅拌反应10h，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼先后用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到防腐填料，三乙烯二胺加入量为强化物质质量的1％。

其中，玻璃鳞片为纳米级玻璃鳞片。

实施例5

一种防水电池密封圈材料，包括以下重量份原料：

尼龙66 80份、实施例3防腐填料7份、增韧剂15份、抗氧剂1份、抗静电剂2份、抗水解剂0.2份和润滑剂1份；

该电池密封圈材料包括以下步骤制成：

将尼龙66在90℃烘箱中干燥14h，之后按照上述重量份配比将原料加入混合机中，转速20r/min搅拌混合30min，然后将混合机内的温度升高至270℃，转速调整为10r/min，搅拌10min后，转移至双螺杆挤出机中，温度270-275℃挤出造粒，得到防水电池密封圈材料。

其中，增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，抗氧剂为抗氧剂1010，抗静电剂为十二烷基磷酸酯盐与十八烷基磷酸盐按照质量比3：1混合得到，抗水解剂为碳化二亚胺，润滑剂为脂肪酸甘油酯。

实施例6

一种防水电池密封圈材料，包括以下重量份原料：

尼龙66 85份、实施例4防腐填料9份、增韧剂18份、抗氧剂2份、抗静电剂2.5份、抗水解剂0.4份和润滑剂1.5份；

该电池密封圈材料包括以下步骤制成：

将尼龙66在100℃烘箱中干燥12h以上，之后按照上述重量份配比将原料加入混合机中，转速25r/min搅拌混合30min，然后将混合机内的温度升高至270℃，转速调整为10r/min，搅拌10min后，转移至双螺杆挤出机中，温度270-275℃挤出造粒，得到防水电池密封圈材料。

其中，增韧剂为马来酸酐接枝聚乙烯，抗氧剂为抗氧剂168，抗静电剂为十二烷基磷酸酯盐与十八烷基磷酸盐按照质量比3：1混合得到，抗水解剂为碳化二亚胺，润滑剂为脂肪酸甘油酯。

实施例7

一种防水电池密封圈材料，包括以下重量份原料：

尼龙66 90份、实施例4防腐填料11份、增韧剂20份、抗氧剂3份、抗静电剂3份、抗水解剂0.5份和润滑剂2份；

该电池密封圈材料包括以下步骤制成：

将尼龙66在110℃烘箱中干燥13h，之后按照上述重量份配比将原料加入混合机中，转速30r/min搅拌混合30min，然后将混合机内的温度升高至270℃，转速调整为10r/min，搅拌10min后，转移至双螺杆挤出机中，温度270-275℃挤出造粒，得到防水电池密封圈材料。

其中，增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，抗氧剂为抗氧剂1010，抗静电剂为十二烷基磷酸酯盐与十八烷基磷酸盐按照质量比3：1混合得到，抗水解剂为碳化二亚胺，润滑剂为脂肪酸甘油酯。

对比例2

将实施例5中防腐填料替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例5。

对比例3

将实施例5中防腐填料去除，其余原料及制备过程同实施例5。

将实施例5-7和对比例2-3所得的密封圈材料在120℃烘箱中干燥2h通过注塑机注塑成同样大小的密封圈，分别测试以下性能：

一拉伸强度：按照ASTMD638标准测试；

二吸水率：按照ASTMD570-2005塑料吸水性试验方法，在23℃的条件下浸泡24h，测试吸水率(％)；

三热变形温度：采用ASTM D648-04塑料侧立式弯曲负荷下变形温度的标准测试方法中的B方法，升温速度为120℃/h，负荷为1.85MPa，测试热变形温度(℃)；

四耐腐蚀性：将试样置于浓度为98％的HNO

测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，相比于对比例2-3，实施例5-7所制备的密封圈材料不仅力学性能好，且吸水率低，耐高温、耐腐蚀。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。