季铵化聚乙烯亚胺化氧化锌或氧化亚铜粒子的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及抗菌材料领域，具体涉及一种季铵化氧化锌或氧化亚铜粒子的制备方法和应用。

背景技术

日常生活中各类表面易遭受来自空气和溶液中微生物(细菌、病毒等)的侵袭，进而可能危害人类健康。我们周围到处都是潜在的有害细菌，例如：说话、咳嗽、打喷嚏，甚至呼吸，都会产生含有细菌的水汽飞沫。同样，存在于液体中的细菌(例如，饮用水和医院的导管液体)可以附着在血管和管道的内表面，生长繁殖。当细胞数量在表面增加时，微生物细胞通常开始形成生物膜，生物膜由嵌入细胞的多糖基质组成。这种生物膜允许微生物细胞在恶劣的条件下存活，嵌入的细胞对大多数抗生素和其他杀生剂的敏感性最高可降低1000倍，这可能成为顽固感染的来源。

开发抗菌表面可以在材料中浸入抗菌剂，如抗生素、银离子或碘。例如申请号为202010139005.8的发明专利申请就公开了一种银离子杀菌贴膜，其特征在于：由底层和面层组成，底层是高分子材料层以及黏附在其背面的胶带，面层是银离子杀菌层；所述的高分子材料层由PE、PP、PET和硅胶制成；所述的银离子杀菌层由添加有杀菌银离子的载体树脂制成；所述的银离子杀菌层中，杀菌银离子的添加量为20～10,000ppm；所述的杀菌银离子为微米银粉、纳米银粉、银沸石和银活性炭中的一种或两种以上；所述的载体树脂为硅树脂或弹性体橡胶；所述的胶带为丙烯酸胶带或聚氨酯胶带。但随着时间的推移，这些抗菌剂逐渐释放到周围的溶液中并杀死其中的微生物，最终耗尽使材料失效，并且形成了一个潜在的环境风险。虽然这些策略已经在含有细菌的水溶液中得到验证，但在没有液体介质的情况下，预计它们不会对空气中的细菌有效。这种情况尤其适用于释放型材料，当浸出抗菌剂耗尽时，这些材料也很容易变得无效。

发明内容

鉴于背景技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有双重抗菌机制的季铵化氧化锌或氧化亚铜粒子的制备方法。

为此，本发明是采用如下技术方案来实现的：

季铵化聚乙烯亚胺化氧化锌或氧化亚铜粒子的制备方法，其特征是，步骤如下：通过水热合成法让聚乙烯亚胺(PEI)修饰到氧化锌或氧化亚铜上，然后通过烷基化修饰成季铵化聚乙烯亚胺化氧化锌或氧化亚铜粒子。

进一步的，所述聚乙烯亚胺化氧化锌粒子的制备方法包括以下步骤：

S1：取乙酸锌粉分散到蒸馏水中，制成乙酸锌溶液；

S2：将配好的乙酸锌溶液置于磁力搅拌器上，滴加氢氧化钠溶液，调节pH，把调节好的溶液于60℃下搅拌30min；

S3：称取聚乙烯亚胺(PEI)溶解在蒸馏水中，缓慢滴加进去，搅拌均匀后将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应12h；

S4：待聚四氟乙烯反应釜冷却后将反应生成的沉淀物质用去离子水离心洗涤2-3次，再用无水乙醇洗涤2-3次；

S5：将沉淀物质放置于烘箱中，在60℃下烘干，即得到制备的聚乙烯亚胺化氧化锌粉末，记为ZnO-PEI。

进一步的，每20mL乙酸锌溶液中乙酸锌粉的添加量为0.5-0.6g、氢氧化钠的添加量为0.07g，调节溶液PH＝7，形呈乳白色胶状液体，所述的乙酸锌粉末与聚乙烯亚胺(PEI)的质量比为1:1，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中。

进一步的，所述季铵化聚乙烯亚胺化氧化锌粒子的制备方法包括以下步骤：

S1：称取聚乙烯亚胺化氧化锌粉末，超声分散于装有一定量无水乙醇溶剂的锥形瓶中；

S2：再加入一定量的1-溴己烷(CH

S3：继续加入与1-溴己烷等量的碘甲烷(CH

S4：反应进行完后用无水乙醇和蒸馏水对粒子彻底洗涤离心，弃去上清液之后放入真空干燥箱中(40℃)烘干称重备用，所得反应产物为季铵化聚乙烯亚胺化氧化锌纳米粒子，记为ZnO-QPEI。

进一步的，每20mg聚乙烯亚胺化氧化锌粉末中添加20mL无水乙醇，所述的用聚乙烯亚胺修饰过的氧化锌粒子与1-溴己烷(CH

进一步的，所述聚乙烯亚胺化氧化亚铜粒子的制备方法包括以下步骤：

S1：取硫酸铜分散到蒸馏水中，制成硫酸铜溶液；

S2：将配好的硫酸铜溶液置于磁力搅拌器上，滴加氢氧化钠溶液，把调节好的溶液搅拌；

S3：称取聚乙烯亚胺(PEI)溶解在蒸馏水中，缓慢滴加进去，搅拌均匀后将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下反应12h；

S4：待聚四氟乙烯反应釜冷却后将反应生成的沉淀物质用去离子水离心洗涤2-3次，再用无水乙醇洗涤2-3次；

S5：将沉淀物质放置于烘箱中，在60℃下烘干，即得到制备的聚乙烯亚胺化氧化亚铜粉末，记为Cu

进一步的，每20mL硫酸铜溶液中硫酸铜的添加量为0.1g，所述的硫酸铜与聚乙烯亚胺的质量比为1：0.5g，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中。

进一步的，所述季铵化聚乙烯亚胺化氧化亚铜粒子的制备方法包括以下步骤：

S1：称取聚乙烯亚胺化氧化亚铜粉末，超声分散于装有一定量无水乙醇溶剂的锥形瓶中；

S2：再加入一定量的1-溴己烷(CH

S3：继续加入与1-溴己烷等量的碘甲烷(CH

S4：反应进行完后用无水乙醇和蒸馏水对粒子彻底洗涤离心，弃去上清液之后放入真空干燥箱中(40℃)烘干称重备用，所得反应产物为季铵化聚乙烯亚胺化氧化亚铜粒子，记为Cu

进一步的，每20mg聚乙烯亚胺化氧化亚铜粉末中添加20mL无水乙醇，所述的用聚乙烯亚胺掺杂过的氧化亚铜粒子与1-溴己烷(CH

采用上述技术方案后，本发明利用聚乙烯亚胺含有大量的配位官能团(氨基)，能与二价金属离子形成络合物，大部分锌离子/铜离子与PEI分子相互作用，在PEI基体中均匀分布，因此，ZnO/Cu

其中季铵分子具有接触杀菌活性，氧化锌粒子具有释放杀菌活性，用于创建杀菌表面，这种具有双重杀菌活性的粒子能够在极性/非极性溶剂中均匀分散，从而与极性/非极性成膜基质(如TPU、PP等)相容，二者共混后形成的固体表面，可有效利用接触、释放、或二者协同机制杀灭来自空气和溶液的细菌，阻止细菌在表面的吸黏附，防止易导致感染事件发生的生物被膜的形成，该杀菌表面已被证实可以杀死通过气体沉积在上面的和从水溶液中附着的大多数细菌，包括革兰氏阳性菌、革兰氏阴性细菌、真菌等，具体地说，通过将细菌细胞的水悬浮液喷洒在表面上，然后风干并计数保持存活(即能够生长菌落)的细胞数量来评估抗菌性能，所得表面可以杀死高达99％的沉积在气溶胶或水悬浮液中的革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌。

本发明还提供了季铵化聚乙烯亚胺化氧化锌或氧化亚铜粒子在制备抗菌材料或抗菌器具或有机高聚物的复合抗菌膜中的应用，这种抗菌材料可充当抗菌涂层，应用于油漆、口罩、防毒面罩；可以与有机高分子材料结合制成抗菌复合材料；可以与树脂结合，应用于油漆涂料中；可以与塑料、高分子树脂结合，应用于过滤网、电器的外壳、食品材料与传输、反渗透膜、微滤膜、超滤膜、纳滤膜中：可以与硅橡胶、乳胶结合，应用于介入导管(如心脑血管介入导管、导尿管)、植入性导管中：还可以与橡胶、纤维结合，应用于服装、口罩中；还可以用来涂覆人们在日常生活中接触到的常见物体(例如门把手、儿童玩具、计算机键盘、电话等)的表面，并且可以用于医疗耗材(如导尿管、食管、气管插管等)，纺织品、涂料、包装材料等领域，使它们具有抗菌性，从而不能传播细菌感染，该材料有着非常广泛的应用领域。

附图说明

本发明有如下附图：

图1为本发明所涉及的季铵化聚乙烯亚胺化氧化锌或氧化亚铜粒子合成路线示意图；

图2为ZnO-PEI的透射电镜图；

图3为ZnO(a)、ZnO-PEI(b)、ZnO-QPEI(c)的傅里叶变换红外光图谱；

图4为ZnO(a)、ZnO-PEI(b)、ZnO-QPEI(c)的X射线衍射图谱；

图5为Cu

图6为Cu

图7为CuO/Cu

图8为用PBS磷酸盐缓冲液；不同浓度的ZnO-PEI和ZnO-QPEI处理金黄色葡萄球菌(S.aureus)、大肠杆菌(E.coli)、白色念珠菌(C.albicans)、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的细菌存活率；

图9为PBS磷酸盐缓冲液(a)，ZnO-PEI在3mg/ml(b)、2mg/ml(c)、1mg/ml(d)、0.5mg/ml(e)、0.1mg/ml(f)、0.05mg/ml(g)、0.01mg/ml(h)时菌落的生长情况；ZnO-QPEI在3mg/ml(i)、2mg/ml(j)、1mg/ml(k)、0.5mg/ml(l)、0.1mg/ml(m)、0.05mg/ml(n)、0.01mg/ml(o)时菌落的生长情况；

图10为PBS磷酸盐缓冲液(a)、ZnO-PEI(b)、ZnO-QPEI(c)与MRSA接触后抑菌圈图片；

图11用PBS磷酸盐缓冲液；不同浓度的Cu

图12为PBS磷酸盐缓冲液(a)，Cu

图13为PBS磷酸盐缓冲液(a)、Cu

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

参照图1所示，本发明提供了一种季铵化聚乙烯亚胺化氧化锌或氧化亚铜粒子的制备方法，步骤为：

1、聚乙烯亚胺化氧化锌粒子(ZnO-PEI)的制备：

取乙酸锌粉分散到蒸馏水中，制成乙酸锌溶液；将配好的乙酸锌溶液置于磁力搅拌器上，滴加氢氧化钠溶液，调节pH＝7，把调节好的溶液于60℃下搅拌30min；称取聚乙烯亚胺(PEI)溶解在蒸馏水中，缓慢滴加进去，搅拌均匀后将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应12h；待聚四氟乙烯反应釜冷却后将反应生成的沉淀物质用去离子水离心洗涤2-3次，再用无水乙醇洗涤2-3次；将沉淀物质放置于烘箱中，在60℃下烘干，即得到制备的聚乙烯亚胺化氧化锌粉末，记为ZnO-PEI。

2、季铵化聚乙烯亚胺化氧化锌粒子(ZnO-QPEI)的制备：

称取聚乙烯亚胺化氧化锌粉末，超声分散于装有一定量无水乙醇溶剂的锥形瓶中，再加入一定量的1-溴己烷(CH

所得产物通过透射电子显微镜(TEM)进行表征，图2为ZnO-QPEI的透射电镜图，从图2中可以清晰地观察到ZnO-QPEI粒子的平均粒径为100nm，结果表明，季铵化聚乙烯亚胺化氧化锌粒子的制备是成功的。

本发明通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行表征，图3为ZnO(a)、ZnO-PEI(b)、ZnO-QPEI(c)的FTIR图谱，从图中可以看到聚乙烯亚胺掺杂的氧化锌粒子的红外图谱中出现伯胺基团(1635cm

所得产物通过X射线衍射图谱(XRD)进行表征，图4为ZnO(a)、ZnO-PEI(b)和ZnO-QPEI(c)的XRD图谱，图中(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)是ZnO的峰，检测的结构跟ZnO极为相似，表明ZnO-PEI,ZnO-QPEI的成功合成。

3、聚乙烯亚胺氧化亚铜粒子(Cu

取硫酸铜分散到蒸馏水中，制成硫酸铜溶液；将配好的硫酸铜溶液置于磁力搅拌器上搅拌；称取聚乙烯亚胺(PEI)溶解在蒸馏水中，缓慢滴加进去，搅拌均匀后将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下反应12h；待聚四氟乙烯反应釜冷却后将反应生成的沉淀物质用去离子水离心洗涤2-3次，再用无水乙醇洗涤2-3次；将沉淀物质放置于烘箱中，在60℃下烘干，即得到制备的聚乙烯亚胺化氧化亚铜粉末，记为Cu

4、季铵化聚乙烯亚胺化聚乙烯亚胺氧化亚铜粒子(Cu

称取聚乙烯亚胺化氧化亚铜粉末，超声分散于装有一定量无水乙醇溶剂的锥形瓶中，再加入一定量的1-溴己烷(CH

所得产物通过扫描电子显微镜(SEM)进行表征。图5为Cu

所得产物通过zeta电位进行表征，图6为Cu

所得产物通过X射线衍射图谱(XRD)进行表征，图6为CuO/Cu

应用例

用上述制备方法制备的ZnO-PEI，ZnO-QPEI，Cu

将样品与10

实验结果见图8-9，ZnO-PEI组的细菌杀灭率为99％，对金黄色葡萄球菌的致死量为2mg/ml，对大肠杆菌的致死量为2mg/ml，对白色念珠菌的致死量为2mg/ml，对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的致死量为2mg/ml；ZnO-QPEI组的细菌杀灭率为99％，对金黄色葡萄球菌的致死量为1mg/ml，对大肠杆菌的致死量为1mg/ml，对白色念珠菌的致死量为1mg/ml，对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的致死量为1mg/ml；说明季铵化修饰后，ZnO-QPEI粒子不但有广谱的抗菌效果，而且有较强的抗菌能力，用抑菌圈来确认ZnO-QPEI为锌离子释放机制，其杀菌机制为释放杀菌，实验结果见图10PBS磷酸盐缓冲液(a)、ZnO-PEI(b)、ZnO-QPEI(c)与MRSA接触后抑菌圈图片。

实验结果见图11-12，Cu

本发明展示了季铵化聚乙烯亚胺化氧化锌或氧化亚铜粒子的构建方法，通过双重抗菌机制的模式，可通过接触杀菌机制和释放杀菌机制将细菌杀死；在此，通过金黄色葡萄球菌，大肠杆菌，白色念珠菌，耐甲氧西林金黄色葡萄球菌等菌种，验证抗菌效果和抗菌谱，结果证明季铵化聚乙烯亚胺化氧化锌/氧化亚铜抗菌效果好，它不仅锌离子可以释放杀菌，而且在季铵盐接触杀菌也表现出同样优异的性能，由图8-13可知，本发明提供的季铵化聚乙烯亚胺化氧化锌或氧化亚铜粒子具有双重抗菌效果；该合成方法工艺简单、成本低、适用范围广；抗菌持久稳定性、重复利用性好；合成产物生物安全性高，可应用于导尿管等领域，这将大大促进抗菌领域的发展；此外，本发明提供的季铵化聚乙烯亚胺化氧化锌或氧化亚铜粒子，其粒度分布均匀，单分散性较好，带有很强的正电荷，易于涂布。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。