一种新型精准调控ZIF-8材料形貌的方法

技术领域

本发明涉及一种新型精准调控ZIF-8材料形貌的方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

沸石咪唑酸酯骨架（ZIF）是金属有机框架材料（MOFs）的一种，MOFs是由金属离子或氧化物与有机配体组成。ZIF-8是最具代表性的ZIFs材料，具有特殊的拓扑结构、优异的热稳定性和化学稳定性、高比表面积、丰富的活性位点以及孔结构可调等特点，在多相催化、气体吸附分离等领域中具有广阔的应用前景。不同形貌的ZIF-8材料可能具有更加独特的表面性质或结构，影响其催化或吸附性能。因此，ZIF-8材料形貌的精准调控引起了研究者的注意。

对于ZIF-8材料的形貌调节，人们大多局限于通过添加表面活性剂或有机配体抑制ZIF-8材料的晶面生长，从而生成形状各异的ZIF-8材料；对引进其它金属阳离子对ZIF-8材料形貌的调节几乎没有，大多研究止步于对ZIF-8的掺杂与煅烧。杨峰等人在《Morphological map of ZIF-8 crystals with five distinctive shapes: feature offiller in mixed-matrix membranes on C3H6/C3H8 separation》（Chemistry ofMaterials, 2018, 30(10): 3467-3473）上公布了一种通过控制十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）浓度可合成饼状、棒状、花簇状等不同形貌的ZIF-8，但其存在的问题是仅仅调控形貌，对ZIF-8孔道以及酸碱活性位点并没有任何作用，限制了其应用。

公开号为CN113402719A的中国发明专利文件，公开了一种新型ZIF-8材料及其制备方法和应用。该方法通过一步法直接将多种金属阳离子的水溶液与2-甲基咪唑水溶液反应得到不同形貌和不同结构的ZIF-8，虽然改变形貌和产生介孔，但已经破坏ZIF-8的结构，孔径不超过10nm，并严重影响其催化应用。

公开号为CN110394159A的中国发明专利文件，公布了一步法制备离子交换ZIF-8吸附剂的方法及其应用。该方法将硝酸锌、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮以及硝酸锂溶液混合后在高温条件下制备得到含ZIF-8的离子交换吸附剂，该方法没有对ZIF-8的形貌进行调节，仅仅是对ZIF-8实现表面离子交换，提高对二氧化碳的吸附能力，没有进一步探究孔径以及酸碱活性位点的影响。

公开号为CN112371189A的中国发明专利文件，公开了一种氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂制备方法及催化应用。该方法采用硝酸钴、硝酸镍、硫酸亚铁对ZIF-8、ZIF-7、ZIF-67进行合成后修饰形成氢氧化物包裹的MOFs，提高了对CO

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新型精准调控ZIF-8材料形貌的方法，针对通过添加有机配体或表面活性剂调控ZIF-8材料形貌方法单一的问题，通过将合成后的ZIF-8材料加入到强酸金属离子盐溶液中进行合成后修饰，该方法无需高温、高压反应条件，反应温和、工艺简单、重复性好，基本保留ZIF-8材料结构的基础上，改变ZIF-8本身形貌产生片状、棒状、球状，进而产生更多的酸碱性位点和介孔，工业化前景广阔。

本发明提供的新型精准调控ZIF-8材料形貌的方法，包括以下步骤：

（1）将锌盐、聚乙烯吡咯烷酮、2-甲基咪唑分别溶于溶剂，配制成锌盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、2-甲基咪唑溶液，然后进行混合、搅拌、加热反应，得到含ZIF-8的溶液；

（2）离心处理含ZIF-8的溶液得到第一固体物，将第一固体物洗涤，干燥，获得ZIF-8颗粒；

（3）将ZIF-8颗粒加入到含强酸金属离子盐的甲醇溶液中混合均匀，加热反应，反应完成后离心处理反应液得第二固体物，将第二固体物洗涤，干燥，得到片状、球状或棒状的ZIF-8材料；

所述步骤（1）中，锌盐为硝酸锌、醋酸锌和氯化锌中的一种；溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种或两种以上任意质量比的混合物；混合顺序为锌盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合均匀后再加入2-甲基咪唑溶液。

所述步骤（1）中，锌盐、2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮用量与锌盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和2-甲基咪唑溶液总体积的比例为：

0.75mmol：3-6mmo：0.075-1.5mmol:20-40ml。

所述步骤（1）中，搅拌时间为混合后搅拌10-50s；加热反应温度为20-40℃，反应时间为20-30h。

所述步骤（2）中，洗涤为采用乙醇或甲醇洗涤；干燥温度为60-120℃，干燥时间为1-24h。

所述步骤（3）中，强酸金属离子盐、ZIF-8与甲醇的摩尔比为1-10:1：1200-2500。

所述强酸金属离子盐为硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的一种。

所述硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍、硝酸银和硝酸铬中的一种；氯化盐为氯化铜、氯化镍、氯化亚铁和氯化铁中的一种；硫酸盐为硫酸铜和硫酸亚铁中的一种。

所述步骤（3）中，加热反应温度为50-85℃；反应时间为0.5-5h；洗涤为采用乙醇或甲醇洗涤；干燥温度为60-120℃，干燥时间为1-24h。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明提供的一种新型精准调控ZIF-8材料形貌的方法，无需经过高温、高压条件，制备方法简单、反应条件温和且无环境污染。

（2）本发明的方法，通过控制聚乙烯吡咯烷酮浓度、添加顺序以及搅拌时间可以调节ZIF-8颗粒的尺寸和均匀度，ZIF-8颗粒的尺寸在1μm到3μm之间，ZIF-8颗粒合成后与含不同元素、不同价态以及不同阴离子的金属离子盐溶液进行合成后修饰，可制备得到不同形貌的ZIF-8材料，该ZIF-8材料有片状形貌，包括Cu(NO

（3）将本发明的方法制备的不同形貌的ZIF-8材料与ZIF-8颗粒通过XRD、N

附图说明

图1为实施例1中步骤（2）的ZIF-8颗粒扫描电镜（SEM）图；

图2为实施例1中步骤（3）的片状Cu(NO

图3为实施例2中步骤（2）的ZIF-8颗粒SEM图；

图4为实施例2中步骤（3）的球状Ni(NO

图5为实施例3中步骤（2）的ZIF-8颗粒SEM图；

图6为实施例3中步骤（3）的片状Cr(NO

图7为实施例4中步骤（2）的ZIF-8颗粒SEM图；

图8为实施例4中步骤（3）的棒状AgNO

图9为实施例5中步骤（3）的片状CuCl

图10为实施例6中步骤（3）的球状NiCl

图11为实施例7中步骤（3）的棒状FeCl

图12为实施例8中步骤（3）的球状FeCl

图13为实施例9中步骤（3）的片状CuSO

图14为实施例10中步骤（3）的片状FeSO

图15为实施例1-10及对比例2的X射线衍射（XRD）图；

图16为对比例1中不添加聚乙烯吡咯烷酮的ZIF-8颗粒及硝酸铜甲醇溶液反应后的SEM图；

图17为对比例2中步骤（2）的Cu/ZIF-8材料SEM图；

图18为对比例3中ZIF-8颗粒SEM图；

图19为对比例4中ZIF-8颗粒SEM图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

（1）将0.75mmol六水合硝酸锌、3mmol2-甲基咪唑、0.3mmol聚乙烯吡咯烷酮各自溶于10ml的甲醇中，分别配制成硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液，将硝酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，搅拌40s，在28℃下反应24h，得到含ZIF-8的溶液。

（2）将含ZIF-8的溶液离心处理得第一固体物，第一固体物用甲醇清洗三次，清洗后在80℃下干燥12h，得到ZIF-8颗粒。

（3）将0.3mmol三水合硝酸铜用0.17mol甲醇配制成硝酸铜溶液，然后向其中加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在65℃下反应3h，得到Cu(NO

分别对实施例1中ZIF-8颗粒和片状Cu(NO

由图1和图2对比可知，ZIF-8颗粒经硝酸铜溶液合成后修饰反应，形貌由十二面体变为片状；由图15可知，片状Cu(NO

实施例2

（1）将2ml去离子水与18ml无水乙醇，配制成20ml的90%乙醇，然后将0.75mmol无水氯化锌溶于10ml的90%乙醇中，配制成氯化锌溶液；用0.075mmol聚乙烯吡咯烷酮溶于5ml的90%乙醇中配制成聚乙烯吡咯烷酮溶液，用3mmol 2-甲基咪唑溶于5ml的甲醇中配制成2-甲基咪唑溶液，然后将氯化锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，搅拌50s，在20℃下反应30h，得到含ZIF-8的溶液。

（2）将含ZIF-8的溶液离心处理得第一固体物，第一固体物用乙醇清洗三次，清洗后在60℃下干燥24h，得到ZIF-8颗粒。

（3）将0.1mmol六水合硝酸镍用0.12mol甲醇配制成硝酸镍溶液，然后向其中加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在85℃下反应0.5h，得到Ni(NO

分别对实施例2中ZIF-8颗粒和球状Ni(NO

由图3和图4对比可知，ZIF-8颗粒经硝酸镍溶液合成后修饰反应，形貌由十二面体变为球状；由图15可知，球状Ni(NO

实施例3

（1）将0.75mmol二水合乙酸锌溶于20ml水中，配制成乙酸锌溶液，用6mmol 2-甲基咪唑、1.5mmol聚乙烯吡咯烷酮分别溶于10ml的水中，配制成2-甲基咪唑溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液，将乙酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，然再加入2-甲基咪唑溶液，搅拌10s，在40℃下反应20h，得到含ZIF-8的溶液。

（2）将含ZIF-8的溶液离心处理得第一固体物，第一固体物用乙醇清洗三次，清洗后在120℃下干燥1h，得到ZIF-8颗粒。

（3）将1mmol九水合硝酸铬溶于0.25mol甲醇中，配制成硝酸铬溶液，然后向其中加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在50℃下反应5h，得到Cr(NO

分别对实施例3中ZIF-8颗粒和片状Cr(NO

由图5和图6对比可知，ZIF-8颗粒经硝酸铬溶液合成后修饰反应，形貌由十二面体变为片状；由图15可知，片状Cr(NO

实施例4

（1）将20ml甲醇与20ml无水乙醇，配制成40ml的甲醇乙醇溶液，然后分别将0.75mmol二水合乙酸锌、5.25mmol 2-甲基咪唑、1.4mmol聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml的甲醇乙醇混合液中，配制成乙酸锌溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、2-甲基咪唑溶液，先将乙酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，搅拌10s，在25℃下反应23h，得到含ZIF-8的溶液。

（2）将含ZIF-8的溶液离心处理得第一固体物，第一固体物用乙醇清洗三次，清洗后在100℃下干燥22h，得到ZIF-8颗粒。

（3）将0.3mmol硝酸银溶于0.15mol甲醇中，配制成硝酸银溶液，然后向其中加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在60℃下反应1h，得到AgNO

分别对实施例4中ZIF-8颗粒和棒状AgNO

由图7和图8对比可知，ZIF-8颗粒经硝酸银溶液合成后修饰反应，形貌由十二面体变为棒状；由图15可知，棒状AgNO

实施例5

（1）将0.75mmol六水合硝酸锌溶于5ml乙醇中，配制成硝酸锌溶液；分别用4mmol2-甲基咪唑、0.3mmol聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml的乙醇中，配制成2-甲基咪唑溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液；将硝酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，搅拌30s，在30℃下反应24h，得到含ZIF-8的溶液。

（2）将含ZIF-8的溶液离心处理得第一固体物，第一固体物用甲醇清洗三次，清洗后在100℃下干燥3h，得到ZIF-8颗粒。

（3）将0.2mmol二水合氯化铜溶于0.22mol甲醇中，配制成氯化铜溶液，然后向其中加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在70℃下反应4h，得到CuCl

对实施例5中片状CuCl

由图9可知，ZIF-8颗粒经氯化铜溶液的合成后修饰反应，形貌由十二面体变为片状；由图15可知，片状CuCl

实施例6

（1）将0.75mmol六水合硝酸锌溶于10ml水中，配制成硝酸锌溶液；分别用3mmol 2-甲基咪唑、0.09mmol聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml的甲醇中，配制成2-甲基咪唑溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液；将硝酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，搅拌30s，在38℃下反应22h，得到含ZIF-8的溶液。

（2）将含ZIF-8的溶液离心处理得第一固体物，第一固体物用乙醇清洗三次，清洗后在60℃下干燥2h，得到ZIF-8颗粒。

（3）将0.8mmol氯化镍溶于0.2mol甲醇中，配制成氯化镍溶液，然后向其中加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在80℃下反应0.8h，得到NiCl

对实施例6中球状NiCl

由图10可知，ZIF-8颗粒经氯化镍溶液合成后修饰反应，形貌由十二面体变为球状；由图15可知，球状NiCl

实施例7

（1）将0.75mmol六水合硝酸锌、3mmol 2-甲基咪唑、0.3mmol聚乙烯吡咯烷酮分别溶于10ml的甲醇中，配制得到硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液，先将硝酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，搅拌20s，在28℃下反应22h，得到含ZIF-8的溶液。

（2）将含ZIF-8的溶液离心处理得第一固体物，第一固体物用甲醇清洗三次，清洗后在90℃下干燥10h，得到ZIF-8颗粒。

（3）将0.3mmol氯化亚铁溶于0.15mol甲醇中，配制成氯化亚铁溶液，然后向其中加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在60℃下反应4h，得到FeCl

对实施例7中棒状FeCl

由图11可知，ZIF-8颗粒经氯化亚铁溶液合成后修饰反应，形貌由十二面体变为棒状；由图15可知，棒状FeCl

实施例8

（1）采用与实施例7同样的方法制备ZIF-8颗粒。

（2）将0.3mmol六水合三氯化铁溶于0.13mol甲醇中，配制成三氯化铁溶液，然后向其中加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在60℃下反应2h，得到球状FeCl

对实施例8中球状FeCl

由图12可知，ZIF-8颗粒经三氯化铁溶液合成后修饰反应，形貌由十二面体变为球状；由图15可知，球状FeCl

实施例9

（1）采用与实施例1同样的方法制备ZIF-8颗粒。

（2）将0.3mmol无水硫酸铜溶于0.13mol甲醇中，配制成硫酸铜溶液，然后向其中加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在65℃下反应4.5h，得到CuSO

对实施例9中得到的片状CuSO

由图13可知，ZIF-8颗粒经硫酸铜溶液合成后修饰反应，形貌由十二面体变为片状；由图15可知，片状CuSO

实施例10

（1）采用与实施例1同样的方法制备ZIF-8颗粒。

（2）将0.5mmol七水硫酸亚铁溶于0.13mol甲醇中，配制成硫酸亚铁溶液，然后向其中加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在65℃下反应4.5h，得到FeSO

对实施例10中得到的片状FeSO

由图14可知，ZIF-8颗粒经硫酸亚铁溶液合成后修饰反应，形貌由十二面体变为片状；由图15可知，片状FeSO

BET的比表面积、NLDFT模型孔径范围由N

由表1可知，实施例1-4的ZIF-8颗粒通过聚乙烯吡咯烷酮调整尺寸大小，对比表面积、孔径结构影响很小（忽略不计），颗粒越大，比表面积越小；实施例1-10通过含不同元素不同价态以及不同阴离子的金属离子盐溶液对ZIF-8颗粒进行合成后修饰，我们发现比表面积以及碱性含量（CO

对比例1

（1）采用与实施例1同样的方法制备ZIF-8颗粒，但聚乙烯吡咯烷酮不添加，并对ZIF-8颗粒做SEM表征测试，见图16（1）。

（2）采用与实施例1同样的方法制备Cu(NO

由图16可知，ZIF-8的尺寸变小，并且交换后在ZIF-8表面有一层膜，并没有完成与实施例1类似的形貌调节。

对比例2

（1）将0.375mmol六水合硝酸锌和0.375mmol三水硝酸铜分别溶于5ml甲醇中，配制成硝酸锌溶液、硝酸铜溶液；分别将3mmol2-甲基咪唑、0.3mmol聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml的甲醇中，配制成2-甲基咪唑溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液，先将硝酸锌溶液和硝酸铜溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，搅拌40s，在28℃下反应24h，得到Cu/ZIF-8材料的母液。

（2）将Cu/ZIF-8材料的母液，离心处理母液得固体物，固体物用甲醇清洗三次，在80℃下干燥5h，得到Cu/ZIF-8材料。

对Cu/ZIF-8材料做SEM、XRD表征测试，分别见图17和图15。

由图15可知ZIF-8颗粒的结构没有发生变化，依然为ZIF-8结构；由图17可知，一步法的合成制备工艺会影响形貌，但形貌主要以十二面体为主，且不均匀，造成这一原因是其他金属离子加入到反应过程中Cu和Zn与2-甲基咪唑的配位时间较Zn与2-甲基咪唑的时间更长，延长反应时间会减缓形貌的不均匀度，同时由于聚乙烯吡咯烷酮的加入也会影响形貌。

对比例3

采用与实施例1同样的方法制备ZIF-8颗粒，但聚乙烯吡咯烷酮溶液添加顺序为硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合后添加，并对ZIF-8颗粒做SEM表征测试，见图18。

在实验过程中，硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合后立刻变成白色乳浊液。由图18与图1对比可知，图18的ZIF-8颗粒尺寸为250nm左右且不均匀，图1的ZIF-8颗粒尺寸为2μm，因此，聚乙烯吡咯烷酮溶液添加顺序对ZIF-8颗粒的形貌尺寸以及均匀度有重要影响。

对比例4

采用与实施例1同样的方法制备ZIF-8颗粒，但搅拌时间为24h，实验全过程都参与搅拌，并对ZIF-8颗粒做SEM表征测试，见图19。

由图19与图1对比可知，图19的ZIF-8颗粒尺寸为5μm左右（不均匀），图1的ZIF-8颗粒尺寸为2μm（均匀），因此，长时间搅拌会破坏ZIF-8颗粒的形貌以及均匀度，需要适当搅拌即可。

通过实施例1-10与对比例1可知，聚乙烯吡咯烷酮是调节形貌的关键，聚乙烯吡咯烷酮溶液调节ZIF-8材料的尺寸，而且有助于合成后修饰时稳定ZIF-8材料的结构；通过实施例1-10与对比例2可知，在同样的条件下，一步法的制备工艺是可以影响ZIF-8的形貌，并不是形貌调节，形貌依然以十二面体为主，属于形貌不均匀现象；通过实施例1-10与对比例3可知，聚乙烯吡咯烷酮溶液添加顺序对ZIF-8颗粒的形貌尺寸以及均匀度有重要影响；通过实施例1-10与对比例4可知，搅拌时间对ZIF-8颗粒的尺寸和均匀度有影响。

上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。