一种四重氢键自修复聚脲及其制备方法

技术领域

本发明属于自修复材料技术领域，特别涉及一种四重氢键自修复聚脲及其制备方法。

背景技术

聚脲材料形态多样，综合性能优异，现已广泛应用于工程材料领域。随着聚脲材料的大量使用，在其使用过程中因各种因素造成的磨损和破坏严重影响聚脲材料的性能和使用寿命。聚脲具有优异的物理化学性能，作为一种高性能材料在军事、建筑、航空航天领域有着广泛的应用。然而，在聚脲的加工和使用过程中常会受到光、热、机械应力等外界侵蚀，这可能会导致材料表面出现损伤或裂纹，这严重危及材料的美观性、耐久性和可靠性，最终导致聚脲材料的可利用率低、维修成本增加等一系列问题。不仅造成极大的资源浪费，也会对环境造成严重污染。

自修复材料的出现和发展为解决这一难题提供了可行性方案，其中基于氢键自修复方式具有极大的发展前景。氢键相比于可逆共价键键能更低，因此，氢键的可逆性是实现材料自修复的关键因素，通过加热和冷却过程使氢键进行破坏和重组，该过程使材料完成自愈合行为。现在应用较广的氢键自修复体系是一种含四重氢键结构的UPy体系，如图1所示。

如中国专利CN202110997230.X，基于四重氢键和芳香二硫键的耐磨自修复型水性聚氨酯及其制备方法，涉及自修复聚氨酯领域。通过聚合物二元醇、能形成四重氢键的单体和二异氰酸酯预聚反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；将亲水单体和含有芳香二硫键结构单元的单体引入到预聚体中，得到基于四重氢键和芳香二硫键的耐磨自修复型水性聚氨酯。该工艺简单易控，适合工业化生产。利用四重氢键间的相互作用提升分子链间的运动，从而提高聚氨酯的韧性及自修复效率；利用芳香二硫键键能较高的优势来进一步提高聚氨酯强度的同时，赋予其优异的耐磨性，解决了传统聚氨酯修复效率和力学性能不能同时兼顾的技术缺陷。

又如中国专利CN202010347326.7公开了一种自修复热塑性聚脲弹性体及其制备方法。本发明提供的自修复热塑性聚脲弹性体的制备方法，包括：将二胺A和二胺B与二氧化碳进行聚合反应，得到自修复热塑性聚脲弹性体；所述二胺A为异佛尔酮二胺；所述二胺B为C4～C10的二氨基氧杂烷。本发明采用两类特定的二胺同时与二氧化碳反应，其中，C4～C10的二氨基氧杂烷与二氧化碳反应形成的脲基产生规则氢键结构，非对称脂环族二胺异佛尔酮二胺与二氧化碳反应形成的脲基产生不规则氢键结构，两种氢键结构共同作用，使聚脲材料具有高强度、高韧性、良好的自修复性能及透明性。

在上述专利中还存在着一定的缺陷，如：CN202110997230.X中，水性聚氨酯是以水做为介质，形成氢键的基团是在水中分散排布，由于水的存在，稀释了单位体积的基团密度，形成氢键的概率小，因此自修复能力差；CN202010347326.7中氢键排布不规则，氢键与氢键相隔基团较远，形成的结合力较差，自修复能力差。

另外，现有专利采用的技术是公知领域常识，如二硫键交换反应，是本领域常用的技术手段。

本发明要解决的一个技术问题是提供一种全新结构的四氢键自修复聚脲，保持自修复聚脲的高性能并赋予其优异的自修复功能。无需催化剂条件、低温下就可实现对材料修复重复加工。

以上，综合四重氢键和硫氨酯键二者的优势，进一步降低了材料自修复门槛，成功制备出了力学性能优异的常温可自修复和再加工的聚脲材料，条件温和的自修复能力使材料得到更广泛的应用。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种四重氢键自修复聚脲及其制备方法。结构中的巯基可提供孤对电子与氨基上的氢形成氢键，由于硫原子的电负性小于氮原子，因此形成的氢键键能小，材料有更强的再加工性和可修复性。

为实现上述目的，本发明提出一种四重氢键自修复聚脲，所述四重氢键自修复聚脲的结构式如下：

另一方面.本发明提出一种四重氢键自修复聚脲的制备方法，包括如下步骤，如下：

进一步的，所述a的合成步骤包括：在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管装置的三口烧瓶中，加入5-10份DMF，再加入2-6份6-R基-2-硫脲嘧啶，在氮气保护下，通入1-3份HBr，60℃水浴加热及搅拌反应1-2h，蒸馏多余的溶剂，即得产品a。

进一步的，所述b的合成步骤包括：在盛有30份THF溶液的三口烧瓶中，依次加入3-6份化合物a和1-2份三乙胺，滴加3-6份对甲苯磺酰氯溶液，溶液中加入10份干燥THF，置于0℃冰浴搅拌反应2-4h，水洗，过滤，60℃干燥，得到化合物b。

进一步的，所述c的合成步骤包括：将1-5份化合物b加入圆底烧瓶中，加入30份干燥的环己烷和0.1份二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下，慢慢滴加2-10份六亚甲基二异氰酸酯HD I，置于90℃水浴中搅拌回流5-10h，蒸馏多余的溶剂，得到化合物c。

进一步的，所述d的合成步骤包括：在三口烧瓶中配置1-3份化合物c和4-12份聚醚胺，进行油浴加热，加热过程中需高纯氮气保护，先50℃预热1h，之后80℃反应2h。将反应所得产物d干燥密封储存。

进一步的，所述e的合成步骤包括：在三口烧瓶中，依次加入8-10份化合物d、1-2份苯酚、1-2份48％水溶液，油浴加热至130℃，搅拌回流反应2-4h，冷却至室温，用30份水稀释，用15份乙酸乙酯提取，蒸馏干燥，得到化合物e。

进一步的，所述6-R基-2-硫脲嘧啶中的R基为甲基及其衍生物。

进一步的，所述三乙胺、对甲苯磺酰氯及HD I的纯度≥98％。

进一步的，所述聚醚胺为平均分子量在2000左右的双官能团的伯胺。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种全新的四重氢键结构，结构中的巯基可提供孤对电子与氨基上的氢形成氢键，由于硫原子的电负性小于氮原子，因此形成的氢键键能小，材料有更强的再加工性和可修复性。并且设计合成硫氨酯键，相对于氨酯键，硫氨酯由于含有键能更低的硫代氨基甲酸酯键而具有更强的再加工性和可修复性。保持自修复聚脲的高性能并赋予其优异的自修复功能。无需催化剂条件、低温下就可实现对材料修复重复加工。综合四重氢键和硫氨酯键二者的优势，进一步降低了材料自修复门槛，成功制备出了力学性能优异的常温可自修复和再加工的聚脲材料，条件温和的自修复能力使材料得到更广泛的应用。

附图说明

图1示出了现有技术中采用UPy体系的四重氢键结构图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中提供了一种四重氢键自修复聚脲，所述四重氢键自修复聚脲的结构式如下：

本发明提供了一种全新的四重氢键结构，结构中的巯基可提供孤对电子与氨基上的氢形成氢键，由于硫原子的电负性小于氮原子，因此形成的氢键键能小，材料有更强的再加工性和可修复性。并且设计合成硫氨酯键，相对于氨酯键，硫氨酯由于含有键能更低的硫代氨基甲酸酯键而具有更强的再加工性和可修复性。

具体的，通过四重氢键的可逆性实现材料的自修复功能，自修复基团在聚脲分子主链上，为本征型功能基团。

另一方面，本发明还提出一种四重氢键自修复聚脲的制备方法，包括如下步骤：

下面将结合具体的实施例和对比例进行详细介绍四重氢键自修复聚脲的制备方法。

实施例1

化合物a的合成步骤包括：在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管装置的三口烧瓶中，加入5份DMF，再加入2份6-R基-2-硫脲嘧啶，在氮气保护下，通入1份HBr，60℃水浴加热及搅拌反应1h，蒸馏多余的溶剂，得到2-巯基-6-甲基嘧啶-4(3H)酮，即得产品a，化学式为：C

化合物b的合成步骤包括：在盛有30份THF溶液的三口烧瓶中，依次加入3份2-巯基-6-甲基嘧啶-4(3H)酮和1份三乙胺，滴加3份对甲苯磺酰氯溶液，溶液中加入10份干燥THF，置于0℃冰浴搅拌反应2h，水洗，过滤，60℃干燥，得到2-巯基-6-甲基-3-甲苯磺酰嘧啶-4(3H)酮，得到化合物b，化学式为：C

化合物c的合成步骤包括：将1份2-巯基-6-甲基-3-甲苯磺酰嘧啶-4(3H)酮加入圆底烧瓶中，加入30份干燥的环己烷和0.1份二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下，慢慢滴加2份HD I(六亚甲基二异氰酸酯)，置于90℃水浴中搅拌回流5-10h，蒸馏多余的溶剂，得到硫氨酯化合物，即得到化合物c，化学式为：C

化合物d的合成步骤包括：在三口烧瓶中配置1份硫氨酯化合物和4份聚醚胺D2000，进行油浴加热，加热过程中需高纯氮气保护，先50℃预热1h，之后80℃反应2h。将反应所得脲键化合物(产物d)干燥密封储存。具体的，所述聚醚胺为平均分子量在2000左右的双官能团的伯胺。

化合物e的合成步骤包括：在三口烧瓶中，依次加入8份脲键化合物、1份苯酚、1份48％HBr(48％水溶液)，油浴加热至130℃，搅拌回流反应2h，冷却至室温，用30份水稀释，用15份乙酸乙酯提取，蒸馏干燥，即得到自修复聚脲，即得到化合物e。氮气含量99％。

在本实施例中，三乙胺、对甲苯磺酰氯及HD I的纯度≥98％。

实施例2

化合物a的合成步骤包括：在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管装置的三口烧瓶中，加入7份DMF，再加入4份6-R基-2-硫脲嘧啶，在氮气保护下，通入2份HBr，60℃水浴加热及搅拌反应1-2h，蒸馏多余的溶剂，得到2-巯基-6-甲基嘧啶-4(3H)酮，即得产品a，化学式为：C

化合物b的合成步骤包括：在盛有30份THF溶液的三口烧瓶中，依次加入5份2-巯基-6-甲基嘧啶-4(3H)酮和1.5份三乙胺，滴加4.5份对甲苯磺酰氯溶液，溶液中加入10份干燥THF，置于0℃冰浴搅拌反应3h，水洗，过滤，60℃干燥，得到2-巯基-6-甲基-3-甲苯磺酰嘧啶-4(3H)酮，得到化合物b，化学式为：C

化合物c的合成步骤包括：将3份2-巯基-6-甲基-3-甲苯磺酰嘧啶-4(3H)酮加入圆底烧瓶中，加入30份干燥的环己烷和0.1份二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下，慢慢滴加6份HD I(六亚甲基二异氰酸酯)，置于90℃水浴中搅拌回流7.5h，蒸馏多余的溶剂，得到硫氨酯化合物，即得到化合物c，化学式为：C

化合物d的合成步骤包括：在三口烧瓶中配置2份硫氨酯化合物和8份聚醚胺D2000，进行油浴加热，加热过程中需高纯氮气保护，先50℃预热1h，之后80℃反应2h。将反应所得脲键化合物(产物d)干燥密封储存。具体的，所述聚醚胺为平均分子量在2000左右的双官能团的伯胺。

化合物e的合成步骤包括：在三口烧瓶中，依次加入9份脲键化合物、1.5份苯酚、1.5份48％HBr(48％水溶液)，油浴加热至130℃，搅拌回流反应3h，冷却至室温，用30份水稀释，用15份乙酸乙酯提取，蒸馏干燥，即得到自修复聚脲，即得到化合物e。氮气含量99％。

实施例3

化合物a的合成步骤包括：在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管装置的三口烧瓶中，加入10份DMF，再加入6份6-R基-2-硫脲嘧啶，在氮气保护下，通入3份HBr，60℃水浴加热及搅拌反应2h，蒸馏多余的溶剂，得到2-巯基-6-甲基嘧啶-4(3H)酮，即得产品a，化学式为：C

化合物b的合成步骤包括：在盛有30份THF溶液的三口烧瓶中，依次加入6份2-巯基-6-甲基嘧啶-4(3H)酮和2份三乙胺，滴加6份对甲苯磺酰氯溶液，溶液中加入10份干燥THF，置于0℃冰浴搅拌反应4h，水洗，过滤，60℃干燥，得到2-巯基-6-甲基-3-甲苯磺酰嘧啶-4(3H)酮，得到化合物b，化学式为：C

化合物c的合成步骤包括：将5份2-巯基-6-甲基-3-甲苯磺酰嘧啶-4(3H)酮加入圆底烧瓶中，加入30份干燥的环己烷和0.1份二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下，慢慢滴加10份HD I(六亚甲基二异氰酸酯)，置于90℃水浴中搅拌回流10h，蒸馏多余的溶剂，得到硫氨酯化合物，即得到化合物c，化学式为：C

化合物d的合成步骤包括：在三口烧瓶中配置3份硫氨酯化合物和12份聚醚胺D2000，进行油浴加热，加热过程中需高纯氮气保护，先50℃预热1h，之后80℃反应2h。将反应所得脲键化合物(产物d)干燥密封储存。具体的，所述聚醚胺为平均分子量在2000左右的双官能团的伯胺。

化合物e的合成步骤包括：在三口烧瓶中，依次加入10份脲键化合物、2份苯酚、2份48％HBr(48％水溶液)，油浴加热至130℃，搅拌回流反应4h，冷却至室温，用30份水稀释，用15份乙酸乙酯提取，蒸馏干燥，即得到自修复聚脲，即得到化合物e。氮气含量99％。

对比例1

在本对比例中相比实施例1，聚醚胺采用三官能度330N，由于分子量变大，和空间位阻作用，氢键形成较困难，材料加工性能和可修复性下降。具体如下。

化合物a的合成步骤包括：在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管装置的三口烧瓶中，加入5份DMF，再加入2份6-R基-2-硫脲嘧啶，在氮气保护下，通入1份HBr，60℃水浴加热及搅拌反应1h，蒸馏多余的溶剂，得到2-巯基-6-甲基嘧啶-4(3H)酮，即得产品a。

化合物b的合成步骤包括：在盛有30份THF溶液的三口烧瓶中，依次加入3份2-巯基-6-甲基嘧啶-4(3H)酮和1份三乙胺，滴加3份对甲苯磺酰氯溶液，溶液中加入10份干燥THF，置于0℃冰浴搅拌反应2h，水洗，过滤，60℃干燥，得到2-巯基-6-甲基-3-甲苯磺酰嘧啶-4(3H)酮，得到化合物b。

化合物c的合成步骤包括：将1份2-巯基-6-甲基-3-甲苯磺酰嘧啶-4(3H)酮加入圆底烧瓶中，加入30份干燥的环己烷和0.1份二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下，慢慢滴加2份HD I(六亚甲基二异氰酸酯)，置于90℃水浴中搅拌回流5-10h，蒸馏多余的溶剂，得到硫氨酯化合物，即得到化合物c。

在三口烧瓶中配置1份硫氨酯化合物和12份聚醚胺330N，进行油浴加热，加热过程中需高纯氮气保护，先50℃预热1h，之后80℃反应2h。将反应所得脲键产物干燥密封储存。

在三口烧瓶中，依次加入8份脲键化合物、2份苯酚、2份HBr(48％水溶液)，油浴加热至130℃，搅拌回流反应2h，冷却至室温，用30份水稀释，用15份乙酸乙酯提取，蒸馏干燥，即得到自修复聚脲。

实验方法及结果：

制作1mm厚的自修复聚脲样片，用洁净的刀片划伤材料，将材料按照设定时间和温度后，置于偏光显微镜上，观察划痕变化。材料自修复效率采用表观自修复公式计算：

D％＝(L2-L1)/L2×100％；

L1——修复后划痕宽度，mm；

L2——初始划痕宽度，mm；

材料自修复效率如下表：

综上可知，本实施例中提供的一种全新的四重氢键结构，结构中的巯基可提供孤对电子与氨基上的氢形成氢键，由于硫原子的电负性小于氮原子，因此形成的氢键键能小，材料有更强的再加工性和可修复性。并且设计合成硫氨酯键，相对于氨酯键，硫氨酯由于含有键能更低的硫代氨基甲酸酯键而具有更强的再加工性和可修复性。保持自修复聚脲的高性能并赋予其优异的自修复功能。无需催化剂条件、低温下就可实现对材料修复重复加工。综合四重氢键和硫氨酯键二者的优势，进一步降低了材料自修复门槛，成功制备出了力学性能优异的常温可自修复和再加工的聚脲材料，条件温和的自修复能力使材料得到更广泛的应用。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。