一种含无醚键聚苯并咪唑离聚物和基于高温质子交换膜的膜电极及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种含无醚键聚苯并咪唑离聚物和基于聚苯并咪唑高温质子交换膜的膜电极的制备方法。

背景

燃料电池是一种清洁高效的能源技术，可以直接将燃料的化学能转化为电能，被广泛认为是一种有前途的清洁技术。近年来，高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)因其优于低温质子交换膜燃料电池(LT-PEMFC)的多项优势而受到更多关注。HT-PEMFC简化了水/热管理，提高了催化剂效率和燃料电池的CO耐受性，受益于燃料电池的高运行温度和无水运行条件，这些优势可能意味着使用低Pt金属负载甚至无Pt金属催化剂的潜力，从而能够开发低成本和高效的燃料电池系统。传统的膜如Nafion和磺化膜在较高温度下是不稳定的，不能用作高温质子交换膜。而通过使用磷酸作为质子载体，磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜被用作高温质子交换膜，其在高温下可以有比较高的质子电导率。

膜电极(MEA)主要由质子交换膜、气体扩散层和催化层组成。三种不同“相”(气体、质子和电子)的电化学反应发生在催化层内，因此催化层的组成对良好的燃料电池性能至关重要。催化层主要由催化剂、离聚物和空隙区组成，它们构成电化学反应的三相边界区域。

膜电极制备中，传统催化剂浆料使用商用PTFE离聚物的MEA提供的功率密度较低，且PTFE离聚物只能在结合Pt/C催化剂中发挥粘接和疏水作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含无醚键聚苯并咪唑离聚物和基于高温质子交换膜的膜电极及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明是采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种含无醚键聚苯并咪唑离聚物，其通过如下步骤制备：在反应釜中通入氮气排空；然后加入五氧化二磷和多聚磷酸，升温至100-140℃，机械搅拌均匀后加入3,3'-二氨基联苯胺单体，搅拌至溶解后，再加入含吡啶二酸单体，N

作为优选，所述的含吡啶二酸单体为2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二酸酸、3,5-吡啶二羧酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸中的一种或多种。

作为优选，所述的二元脂肪酸单体为庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十二烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸中的一种或多种。

作为优选，五氧化二磷在多聚磷酸中的质量分数为1-10wt％，更优选3-6wt％。

作为优选，所述3,3'-二氨基联苯胺单体、含吡啶二酸单体和二元脂肪酸单体的所有单体在多聚磷酸中搅拌混合后，单体总浓度为1～20wt％；含吡啶二羧酸单体和二元脂肪酸单体的总摩尔数与3,3'-二氨基联苯胺单体摩尔数之比为1:1；含吡啶二羧酸单体和二元脂肪酸单体的摩尔比为1:3-3:1。

第二方面，本发明提供了一种基于高温质子交换膜的膜电极，包括质子交换膜以及位于质子交换膜两侧的催化层和气体扩散层，所述催化层包括催化剂和离聚物，所述的离聚物为含无醚键聚苯并咪唑离聚物。

作为优选，所述质子交换膜为磷酸掺杂聚苯并咪唑质子交换膜。

作为优选，所述催化剂为铂炭催化剂。作为进一步的优选，所述铂炭催化剂中铂含量为40-60wt％。

作为优选，所述气体扩散层为碳纸气体扩散层或碳布气体扩散层。

第三方面，本发明提供了一种基于高温质子交换膜的膜电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备磷酸掺杂聚苯并咪唑质子交换膜：将聚苯并咪唑膜浸泡在磷酸溶液(优选85wt％的磷酸)中，放在80-100℃下浸泡24-48h，取出擦去表面多余的磷酸，在100-120℃下烘干多余的水分；

(2)将含无醚键聚苯并咪唑离聚物溶解在溶剂中，得2.5-5wt％的离聚物溶液；

(3)制备含质子导体的催化剂浆料：取适量铂炭催化剂，加入容器中，加入少量水润湿催化剂表面，再加入步骤(2)得到的离聚物溶液、磷酸、醇A和甲醇，所述醇A为乙二醇或异丙醇，超声处理得到均匀的催化剂浆料；

(4)膜电极制备：将步骤(3)制备的催化剂浆料均匀喷涂在步骤(1)制备的质子交换膜两侧，在60-80℃热风条件下预干燥，然后将碳纸气体扩散层置于催化层外侧，在100-150℃下用2-5MPa的压力热压3-10分钟，以形成膜电极。

作为优选，步骤(2)中，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸和乙二醇等中的一种或两种以上混合。

作为优选，步骤(3)中，所述铂炭催化剂中铂含量为40-60wt％，所述铂炭催化剂、离聚物溶液、磷酸、醇A和甲醇质量比为1-3：1-10：1-10：15-25：45-85，更优选以铂炭催化剂、离聚物溶液、磷酸、醇A和甲醇的总质量为100％，则所述铂炭催化剂、离聚物溶液、磷酸、醇A和甲醇质量比为1-3％：1-10％：1-10％：15-25％：45-85％。

作为优选，步骤(4)中，所述膜电极催化层表面铂负载量0.1-1mg/cm

本发明制备得到的膜电极可应用于燃料电池领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过在催化剂浆料中引入质子导体，使得质子导体在催化层中均匀分布，形成连续的质子传输通道，在整个催化层内构建高效的电化学反应边界。与传统的PTFE乳液相比，本发明制备的含质子导体的无醚键PyPBI离聚物的MEA显示出比使用商业PTFE乳液的MEA更高的燃料电池性能。该离聚物可有效消除催化剂层与质子交换膜之间的缝隙，增强界面相容性，其无醚键的设计使得膜在高温下具有良好的化学稳定性，嵌段结构具有纳米相分离形态，且吡啶基团的氮原子可以通过库仑相互作用稳定自由质子导体磷酸分子，减小磷酸流失，可形成连续的质子传输通道，在整个催化层内构建高效的电化学反应边界，在高温质子交换膜燃料电池中具有很好的应用前景。

本发明制备膜电极的在燃料电池领域中应用，在电荷转移中其电阻大大降低，并显示出优异的磷酸保留，可以实现在高温燃料电池中长久稳定运行。

附图说明

图1是本发明制备得到的膜电极实物图。

图2是本发明实施例1制备得到的膜电极示意图。

图3是本发明制备的无醚键PyPBI聚合物氧化稳定性图。

图4是本发明实施例和对比例制备的膜电极测试极化曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步通过实施例对技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

铂炭催化剂、碳纸气体扩散层：上海河森电气有限公司购买；PTFE乳液：晟尔诺能源商城。

实施例1：

将聚苯并咪唑膜浸泡在85wt％的磷酸中，放在80℃下48h，取出擦去表面多余的磷酸，在100℃下烘干多余的水分，得到磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜待用。

在反应釜中通氮气，排空。将2g的五氧化二磷和45g多聚磷酸加入，升温120℃机械搅拌0.5h，再将4.28g 3,3'-二氨基联苯胺加入，搅拌至完全溶解后，加入1.67g(10mml)的2,6-吡啶二甲酸，N

配制催化剂浆料，其中含有少量水润湿的1.5wt％铂炭催化剂(铂含量为40％)、5wt％的离聚物溶液、5wt％磷酸、20wt％乙二醇和68.5wt％甲醇，超声处理1h。将催化剂浆料均匀喷涂在磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜两侧，铂负载量0.6mg/cm

实施例2：

将聚苯并咪唑膜浸泡在85wt％的磷酸中，放在80℃下48h，取出擦去表面多余的磷酸，在100℃下烘干多余的水分，得到磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜待用。

在反应釜中通氮气，排空。将2g的五氧化二磷和45g多聚磷酸加入，升温120℃机械搅拌0.5h，再将4.28g 3,3'-二氨基联苯胺加入，搅拌至完全溶解后，加入1.67g(10mml)的2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸，N

配制催化剂浆料，其中含有少量水润湿的1.5wt％铂炭催化剂(铂含量为40％)、5wt％的离聚物溶液、5wt％磷酸、20wt％乙二醇和68.5wt％甲醇，超声处理1h。将催化剂浆料均匀喷涂在磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜两侧，铂负载量0.6mg/cm

实施例3：

质子交换膜与离聚物制备与实施例1一致。

配制催化剂浆料，其中含有少量水润湿的1.5wt％铂炭催化剂(铂含量为40％)、10wt％的离聚物溶液、5wt％磷酸、15wt％乙二醇和68.5wt％甲醇，超声处理1h。将催化剂浆料均匀喷涂在磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜两侧，铂负载量0.6mg/cm

实施例4：

质子交换膜与离聚物制备与实施例2一致。

配制催化剂浆料，其中含有少量水润湿的1.5wt％铂炭催化剂(铂含量为40％)、10wt％的离聚物溶液、5wt％磷酸、15wt％乙二醇和68.5wt％甲醇，超声处理1h。将催化剂浆料均匀喷涂在磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜两侧，铂负载量0.6mg/cm

质子交换膜与实施例1一致。

配制催化剂浆料，其中含有少量水润湿的1.5wt％铂炭催化剂(铂含量为40％)、5wt％的PTFE(60wt％固含量)乳液、5wt％磷酸、20wt％乙二醇和68.5wt％甲醇，超声处理1h。将催化剂浆料均匀喷涂在磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜两侧，铂负载量0.6mg/cm

测试方法：

1、氧化稳定性测试：将一块离聚物称其质量，然后浸泡于50mL芬顿试剂(3wt％H

2、燃料单电池测试：阳极H

结果如图3所示，无醚键结构设计可以有效地防止催化层离聚物的自由基降解，经过144小时的测试后，所有的无醚键聚合物的剩余重量(88wt％)均高于原始OPBI聚合物的73wt％，氧化稳定性的提高更有利于相应燃料电池的长期耐久性。

结果如图4所示，无醚键聚苯并咪唑离聚物的引入改善了催化层和质子交换膜之间的界面接触，实施例1与实施例2均显示出680mW〃cm