一种高透光率低雾度透明共聚物材料制备方法及应用

技术领域

本发明涉及透明材料领域，尤其涉及一种高透光率低雾度透明共聚物材料制备方法及应用。

背景技术

随着聚合物材料在人们生产生活的应用越来越广泛，对于聚合物材料的性能要求也逐渐随之提高。这其中，ABS、PMMA等高透明聚合物材料也得到了了广泛运用，而随着ABS、PMMA等高透明聚合物材料的高温应用环境的增多，耐热剂的使用也逐渐增多，而且对于高透明聚合物材料中的耐热剂有着不影响材料透明度、雾度、稳定性以及自身相容性好的严格要求。

现有的高透明聚合物的耐热剂也通常采用透明共聚物材料，而此类共聚物材料的制备方法常采用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法，工艺不够环保的同时，所得产品残留物较多，产品纯净度不高，导致过多的马来酰亚胺单体的残留，产品黄度高、雾度高，极大的影响了最终产品的使用。中国专利CN201810825402.3提供了一种三元共聚物耐热剂的制备方法，采用了常用的制备方法，最终所得耐热剂的透明度、雾度等性能还具有改进的空间。

因此，为了解决上述问题，本申请提供了一种高透光率低雾度透明共聚物材料制备方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种高透光率低雾度透明共聚物材料制备方法，步骤包括以下几步：(1)反应物料配制；(2)自由基聚合；(3)酰亚胺化反应。

作为一种优选的方案，所述自由基聚合的反应器为全混合式反应器或管式反应器。

作为一种优选的方案，所述自由基聚合和酰亚胺化反应步骤为连续法生产工艺。

作为一种优选的方案，所述反应物料包括：苯乙烯类单体，丙烯酸酯类单体，马来酰亚胺单体，不饱和羧酸酐单体，引发剂，反应催化剂，伯胺，助剂以及溶剂。

作为一种优选的方案，所述苯乙烯类单体，丙烯酸酯类单体，马来酰亚胺单体，不饱和羧酸酐单体的质量比为1～20：10～70：0～50：1～10。

作为一种优选的方案，所述苯乙烯类单体，丙烯酸酯类单体，马来酰亚胺单体，不饱和羧酸酐单体的质量比为2～8：15～25：0～20：4～5。

作为一种优选的方案，所述苯乙烯类单体，丙烯酸酯类单体，马来酰亚胺单体，不饱和羧酸酐单体的质量比为2～5：18～22：0～10：4～4.5。

作为一种优选的方案，所述苯乙烯类单体，丙烯酸酯类单体，马来酰亚胺单体，不饱和羧酸酐单体的质量比为3：19.5：0：4.2。

作为一种优选的方案，所述苯乙烯类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述苯乙烯类单体为苯乙烯。

作为一种优选的方案，所述不饱和羧酸酐单体为马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述不饱和羧酸酐单体为马来酸酐。

作为一种优选的方案，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。

作为一种优选的方案，所述马来酰亚胺单体为N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述伯胺为苯胺、环己胺、对甲苯胺中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述伯胺为苯胺。

作为一种优选的方案，所述引发剂为氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、1,1'-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二叔丁基、过氧化2-乙基碳酸叔丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述引发剂为过氧化2-乙基己酸叔丁酯

作为一种优选的方案，所述反应催化剂为三乙胺、三丙胺、对甲苯磺酸中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述反应催化剂为三乙胺或对甲苯磺酸。

作为一种优选的方案，所述助剂为分子量调节剂。

作为一种优选的方案，所述溶剂为乙苯、甲苯、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。

作为一种优选的方案，当采用全混合式反应器时，所述步骤(2)的具体操作为：将苯乙烯类单体，丙烯酸酯类单体，马来酰亚胺单体，不饱和羧酸酐单体以及溶剂混合所得的单体溶液与引发剂与溶剂混合所得的引发剂溶液分别按照8～10份/h以及1～1.2份/h的加入速度加入至全混合式反应器中，温度为80～160℃，反应2～10小时后，将所得聚合液以9～11份/h的速度连续输送至双螺杆挤出脱挥器中，在此过程进料保持相同的速度；所述步骤(3)的具体操作为：将伯胺，催化剂和助剂的混合溶液按照0.5～1份/h的速度送入双螺杆挤出脱挥器的第二节筒体中，脱挥挤出机挤出温度为200～250℃，停留时间8～12min经脱挥和反应后，即得聚合物为所需共聚物。

作为一种优选的方案，当采用管式反应器，所述步骤(2)的具体操作为：将苯乙烯类单体，丙烯酸酯类单体，马来酰亚胺单体，不饱和羧酸酐单体以及溶剂混合所得的单体溶液与引发剂与溶剂混合所得的引发剂溶液分别按照8～10份/h以及1～1.2份/h的加入速度加入至管式反应器1中，温度为80～160℃，反应2～10小时后，将所得聚合液以9～11份/h的速度连续输送至管式反应器2中；所述步骤(3)的具体操作为：将伯胺，催化剂和助剂的混合溶液按照0.8～1份/h的速度送入管式反应器2中，管式反应器2中的反应温度为120～180℃，反应时间为4～8小时，然后将聚合液输送至双螺杆挤出脱挥器中脱挥，即得聚合物为所需共聚物。

作为一种优选的方案，所述制备得到的透明共聚物的玻璃化转变温度为140～200℃。

作为一种优选的方案，所述制备得到的透明共聚物的玻璃化转变温度为160～190℃。

作为一种优选的方案，所述制备得到的透明共聚物的分子量为50000～150000，分子量分布为1.5～2.5。

作为一种优选的方案，所述制备得到的透明共聚物的分子量为80000～120000，分子量分布为2～2.5。

本申请中，采用上述连续反应的酰亚胺化反应，能够有效提高最终所得产物的透明性，并且降低雾度，使得其能够好的在高透明聚合物材料中应用，避免影响聚合物材料的透明性和颜色。本申请人认为：通过本申请中直接在预聚物体系中加入伯胺的方法，能够直接在主要的单体预聚物中促使伯胺和不饱和的酸酐直接发生酰亚胺化反应，并且通过连续化生产的工艺避免了现有的悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法中马来酰亚胺单体大量残留的现象，从而进一步的避免残留的马来酰亚胺单体对于透明性、雾度以及颜色的负面影响，避免产物黄变。

本发明第二方面提供了一种上述高透光率低雾度透明共聚物材料制备方法的应用，包括该制备方法在制备三元或多元共聚物透明材料中的应用。

有益效果：

1、本申请中提供的一种高透光率低雾度透明共聚物材料制备方法，能够有效获得低分子量分布系数的三元透明聚合物，适合作为塑料合金等材料的相容剂使用，能够尽可能不影响塑料合金本身的粘度等性能。

2、本申请中提供的一种高透光率低雾度透明共聚物材料制备方法，解决了现有技术生产的相应三元聚合物产品外观过黄，影响最终产品外观的问题，本申请制得的产品纯净度高，产品颜色好，在使用的过程中不会影响整体塑料合金的颜色。

3、本申请中提供的一种高透光率低雾度透明共聚物材料制备方法，采用上述连续反应的酰亚胺化反应，能够有效提高最终所得产物的透明性，并且降低雾度，使得其能够好的在高透明聚合物材料中应用，避免影响聚合物材料的透明性和雾度。

4、本申请中提供的一种高透光率低雾度透明共聚物材料制备方法，整体方法连续性强，可以放弃采用成品马来酰亚胺单体以及减少马来酸酐的用量，并且具有更少的化学试剂残留，大幅降低了产物的生产成本。

5、本申请中提供的一种高透光率低雾度透明共聚物材料制备方法，环境友好，废料产量少，并且不会因为单体的残留等问题影响反应设备的质量，增加设备使用寿命。

附图说明

图1为本申请实施例1制得的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酰亚胺共聚物的红外测试谱图。

具体实施方式

实施例1

实施例1提供了一种高透光率低雾度透明共聚物材料制备方法，步骤包括以下几步，以质量份计：(1)将4.2份马来酸酐、3.0份苯乙烯，19.5份甲基丙烯酸甲酯，15份丁酮中加入溶解槽1中，搅拌直至无不溶物为止；将0.03份过氧化2-乙基己酸叔丁酯与5份丁酮加入配料槽2中，搅拌均匀；将4.0份苯胺，0.15份对甲苯磺酸加入配料槽3中，混合均匀；(2)将溶解槽1和配料槽2中的物料分别按照8.93份/h和1.07份/h的速度连续加入到全混合反应器中，温度为105℃，反应时间3h后，开始将聚合液按照10份/h的速度连续输送至双螺杆挤出脱挥器中，在此过程进料保持相同的速度；(3)将预先混合好的苯胺、对甲苯磺酸溶液按照0.85份/h注入到脱挥挤出机第二节筒体中，脱挥挤出机挤出温度为240℃，停留时间8min经脱挥和反应后，即得聚合物为所需共聚物。

本实施例中，自由基聚合和酰亚胺化反应步骤为连续法生产工艺

实施例2

实施例2提供了一种高透光率低雾度透明共聚物材料制备方法，步骤包括以下几步，以质量份计：(1)将4.2份马来酸酐，3.0份苯乙烯，19.5份甲基丙烯酸甲酯，15份丁酮中加入溶解槽1中，搅拌直至氮苯基马来酰亚胺溶解为止；将0.03份过氧化2-乙基己酸叔丁酯与5份丁酮加入配料槽2中，搅拌均匀；将4.0份苯胺，0.15份对甲苯磺酸加入配料槽3中；(2)混合均匀随后将溶解槽1和配料槽2中的物料分别按照8.93份/h和1.07份/h的速度连续加入到管式反应器1中，温度为105℃，反应时间为3h，然后聚合液按照10份/h的速度输送至管式反应器2中；(3)同时在管式反应器2中入口处按照0.85份/h的速度注入苯胺和三乙胺混合液，管式反应器2的反应温度为150℃，反应时间为5h，然后将聚合液输送至双螺杆挤出脱挥器中脱挥，即得聚合物为所需共聚物。

对比例1

以质量份计：将200份去离子水注入反应容器中，加入2份十二烷基苯磺酸钠，然后，将反应容器放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向反应光荣器中通入氮气并搅拌10分钟，待十二烷基苯磺酸钠完全溶解；称取甲基丙烯酸甲酯72份、苯乙烯11份、N-苯基马来酰亚胺17份配制混合溶液；将配制好的混合溶液，加入反应容器中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾溶液(包括0.25份过硫酸钾和50份水)，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，冷却，过滤，干燥后即得甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。(悬浮法)

对比例2

以质量份计：一种甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物，制备原料包括：甲基丙烯酸甲酯21.6份，苯乙烯3.3份，偶氮二异丁腈0.004份，丁酮30份，马来酰亚胺5.1份【以乙醇水溶液(乙醇-水体积比1：1)重结晶两次】。

将制备原料混合后搅拌至所有固体物完全溶解，将上述溶液连续加入聚合釜中，加入时间为5h，反应温度为60℃，加入完成后继续反应2h，取出反应液液氮冷冻后甲醇沉淀、真空干燥至恒重即得。(溶液法)

性能评价

单体残留测试：测试条件：气相色谱：日本岛津GC-2014；注入口温度：280℃色谱柱：微极性色谱柱HP-5温度条件：在80℃保持5分钟后，以20℃/分钟升温到280℃，在280℃保持10分钟。检测器：FID,温度280℃。

步骤：现将0.5g样品溶解于5ml含有1％正十二烷作为内标物的四氢呋喃溶液中，然后加入5ml正己烷并震荡使其析出，取上层清液注入GC中，通过与内标物峰面积求系数得到马来酰亚胺单体的含量，结果记入表1。

透明度和雾度测试：测试方法参照GB/T 2410，每个实施例对比例测试10个试样，测得的数值的平均值记入表1。

表1