纳米纤维素/淀粉基防静电MLCC离型膜的制备方法

技术领域

本发明属于生物质基纳米材料技术领域，涉及一种纳米纤维素/淀粉基防静电MLCC离型膜的制备方法。

背景技术

离型膜是一种表面可以分离的薄膜材料。从结构上将一般离型膜包括基层、底胶加强层和离型层等。离型膜广泛应用于片式多层陶瓷电容器(MLCC)、片式元器件、射频元器件、偏光片等。MLCC离型膜主要应用于MLCC制程过程中的流延涂布工艺。一方面，在MLCC离型膜的制备过程中，离型剂直接涂布在基层是通常会导致两者之间粘合力差，通常会在两者之间引入底胶作为加强层，提高基层和离型层的结合力。另一方面，陶瓷浆料涂布在MLCC离型膜上需要MLCC必须拥有较好的浸润性。最后，MLCC作为精密的电子元器件，其对于抗静电性能也有一定的要求。实现MLCC离型膜浸润性、结合力以及抗静电作用的统一，对于MLCC制程有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米纤维素/淀粉基防静电MLCC离型膜的制备方法，该方法制备的离型膜具备较强的浸润性、结合力及抗静电性能。

本发明所采用的技术方案是，纳米纤维素/淀粉基防静电MLCC离型膜的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，制备纳米纤维素基底；

步骤2，配制底胶溶液，并将底胶溶液涂布在步骤1制备的纳米纤维素基底上，得到底胶加强层；

步骤3，配制离型剂，并将离型剂涂布在步骤2制备的底胶加强层表面，制备纳米纤维素/淀粉基防静电MLCC离型膜。

本发明的特点还在于：

步骤1的具体过程为：

步骤1.1，制备磺化纳米纤维素；

步骤1.2，取打浆度为90的棉纤维0.05g-0.1g、磺化纳米纤维素0.05g-0.1g，然后加入30-60ml去离子水超声分散6～8h，然后加入聚乙烯醇，搅拌30min。然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯磨具中，放入烘箱中50℃～60℃干燥成膜，得到纳米纤维素基底。

步骤1.1的具体过程为：

取2g-5g打浆度为90的棉纤维，均质50次-80次，加入pH为1-2的H

步骤2的具体过程为：

步骤2.1，制备纤维素微纤丝；

步骤2.2，取0.2g-0.5g的聚乙烯醇缩丁醛加入到5mL-10mL乙醇溶液中，搅拌30min-60min，然后加入0.01g-0.02g的纤维素微纤丝，得到底胶溶液，将底胶溶液涂布在步骤1制备的纳米纤维素基底上，涂布厚度为0.1um-0.3um，得到底胶加强层。

步骤2.1的具体过程为：

称取1g-2g棉浆纤维放入锥形瓶，配制成质量分数为2％-4.0％的纤维悬浮液，浸泡36h-48h后，加入10FPU/g-20FPU/g的纤维素复合酶，然后35℃-45℃水浴加热3h-6h，反应结束后煮沸灭活5min-10min，用500mL去离子水洗涤，重复6次，最后真空过滤得到预处理纤维，然后经过60MPa-100MPa压力下均质30次-50次，得到纤维素微纤丝。

步骤3的具体过程为：

步骤3.1，制备阳离子改性淀粉；

步骤3.2，配制离型剂：将以下各组分按照质量百分比混合：15％-30％乙烯基端基有机硅树酯、1％-2％4-二乙氨基-2-丁炔-1-醇、5％-15％阳离子改性淀粉、5％-10％磺化纳米纤维素、1％-2％铂金催化剂、20％-60％N，N二甲基丙酰胺、5％-15％正己烷，以上各组分的质量百分比之和为百分之百；

步骤3.3，将步骤3.2配制好的离型剂涂布在步骤2制备的底胶加强层表面，涂布厚度为0.5um～0.8um，然后放入温控烘箱中加热固化，升温速率为5℃～8℃每分钟，加热到60℃～80℃后再持续10min～15min结束，降温速率为5℃～8℃每分钟，降到室温后备用。

步骤3.1的具体过程为：

称取0.5g-1g乙醇钠溶解在20mL-50mL去离子水中，加入淀粉5g-10g搅拌均匀，加入环氧丙基三甲基氯化铵，然后在水浴锅中60℃～70℃加入反应60min～70min，反应冷却至室温,再加入0.1-0.2g的NaClO室温搅拌1h～2h，-50℃～-40℃条件下冷冻干燥36h～72h得到阳离子改性淀粉。

本发明的有益效果是，本发明采用高打浆度纤维素和纳米纤维素制备MLCC离型膜基底，离型层采用阳离子淀粉为离型剂，而离型层和基层之间以纤维素微纤丝为底胶，赋予MLCC离型膜良好的浸润性、结合力以及抗静电性能。

附图说明

图1是本发明纳米纤维素/淀粉基防静电MLCC离型膜的制备方法实施例1和对比例1-4的离型力测试图；

图2是本发明纳米纤维素/淀粉基防静电MLCC离型膜的制备方法实施例1和对比例1-4的雾度值测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明纳米纤维素/淀粉基防静电MLCC离型膜的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，纳米纤维素基底的制备(表面粗糙度可调)

步骤1.1，磺化纳米纤维素的制备：取2-5g打浆度为90的棉纤维，高压均质50-80次，加入pH为1-2的H

步骤1.2，基底的制备：取打浆度为90的棉纤维0.05-0.1g、磺化纳米纤维素0.05-0.1g，然后加入30-60ml去离子水超声分散6～8h，然后加入聚乙烯醇(重均分子量Mw为8000-13000)，搅拌30～50min。然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯磨具中，放入烘箱中50℃～60℃干燥成膜，得到基底。

步骤2，底胶涂布纳米纤维素基底：

步骤2.1，纤维素微纤丝的制备：称取1-2g棉浆纤维放入1000mL的锥形瓶，配制成质量分数为2-4.0％的纤维悬浮液，浸泡36-48h后，加入10-20FPU/g的纤维素复合酶，然后35-45℃水浴加热3-6h，反应结束后高压灭菌锅煮沸灭活5-10min，500mL去离子水洗涤，重复6次，最后真空过滤得到预处理纤维，然后经过60-100MPa压力下高压均质30-50次，得到纤维素微纤丝。步骤2.2，取0.2-0.5g的聚乙烯醇缩丁醛加入到5-10mL乙醇溶液中，搅拌30-60min，然后加入0.01-0.02g的纤维素微纤丝(步骤2.1制备)，得到底胶溶液。最后将底胶溶液涂布在纳米纤维素基底(步骤1制备)上，涂布厚度为0.1-0.3um，得到底胶加强层；

步骤3，纳米纤维素/淀粉基防静电MLCC离型膜：

步骤3.1，阳离子改性淀粉：

称取0.5-1g乙醇钠溶解在20-50mL去离子水中，加入淀粉5-10g搅拌均匀，加入环氧丙基三甲基氯化铵0.5～1g，然后在水浴锅中60℃～70℃加入反应60min～70min，反应冷却至室温。进一步加入0.1-0.2g的NaClO室温搅拌1h～2h，提高淀粉中羟甲基的转化率，-50℃～-40℃条件下冷冻干燥36h～72h得到阳离子改性淀粉。

步骤3.2，离型剂配方：乙烯基端基有机硅树酯(15-30％)、4-二乙氨基-2-丁炔-1-醇(1-2％)、阳离子改性淀粉(5-15％)、磺化纳米纤维素(5-10％)、铂金催化剂(1-2％)、N,N二甲基丙酰胺(20-60％)、正己烷(5-15％)，以上各组分的质量百分比之和为百分之百。

步骤3.3，将配制好的离型剂涂布在10cm x 5cm的底胶加强层表面，涂布厚度为0.5um～0.8um，然后放入温控烘箱中加热固化，升温速率为5℃～8℃每分钟，加热到60℃～80℃后再持续10min～15min结束，降温速率为5℃～8℃每分钟，降到室温后备用。

实施例1

步骤1，纳米纤维素基底的制备(表面粗糙度可调)

步骤1.1，磺化纳米纤维素的制备：取2g打浆度为90的棉纤维，高压均质50次，加入pH为1的H

步骤1.2，基底的制备：取打浆度为90的棉纤维0.05g、磺化纳米纤维素0.05g，然后加入30ml去离子水超声分散6h，然后加入聚乙烯醇(重均分子量Mw为8000)，搅拌30min。然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯磨具中，放入烘箱中50℃干燥成膜，得到基底。

步骤2，底胶涂布纳米纤维素基底：

步骤2.1，纤维素微纤丝的制备：称取1g棉浆纤维放入1000mL的锥形瓶，配制成质量分数为2％的纤维悬浮液，浸泡36h后，加入10FPU/g的纤维素复合酶，然后35℃水浴加热3h，反应结束后高压灭菌锅煮沸灭活5min，500mL去离子水洗涤，重复6次，最后真空过滤得到预处理纤维，然后经过60MPa压力下高压均质30次，得到纤维素微纤丝。

步骤2.2，取0.2g的聚乙烯醇缩丁醛加入到5mL乙醇溶液中，搅拌30min，然后加入0.01g的纤维素微纤丝(步骤2.1制备)，得到底胶溶液。最后将底胶溶液涂布在纳米纤维素基底(步骤1制备)上，涂布厚度为0.1um，得到底胶加强层；

步骤3，纳米纤维素/淀粉基防静电MLCC离型膜：

步骤3.1，阳离子改性淀粉：

称取0.5g乙醇钠溶解在20mL去离子水中，加入淀粉5g搅拌均匀，加入0.5g环氧丙基三甲基氯化铵，然后在水浴锅中60℃加入反应60min，反应冷却至室温。进一步加入0.1g的NaClO室温搅拌1h，提高淀粉中羟甲基的转化率，-40℃条件下冷冻干燥72h得到阳离子改性淀粉。

步骤3.2，离型剂配方：以下各组分按照质量百分比混合：乙烯基端基有机硅树酯(15％)、4-二乙氨基-2-丁炔-1-醇(1％)、阳离子改性淀粉(5％)、磺化纳米纤维素(5％)、铂金催化剂(1％)、N,N二甲基丙酰胺(60％)、正己烷(13)％。

步骤3.3，将配制好的离型剂涂布在10cm x 5cm的底胶加强层表面，涂布厚度为0.5um，然后放入温控烘箱中加热固化，升温速率为5℃每分钟，加热到60℃后再持续10min结束，降温速率为5℃每分钟，降到室温后备用。

对比例1(基底中去除90打浆度棉纤维)

取磺化纳米纤维素0.05g，然后加入30ml去离子水超声分散6h，然后加入聚乙烯醇(重均分子量Mw为8000)，搅拌30min。然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯磨具中，放入烘箱中50℃干燥成膜，得到基底。

取0.2g的为聚乙烯醇缩丁醛加入到5mL乙醇溶液中，搅拌30min，然后加入0.01g的纤维素微纤丝，得到底胶溶液。最后将底胶溶液涂布在纳米纤维素基底上，涂布厚度为0.1um。

离型剂配方：以下各组分按照质量百分比混合：乙烯基端基有机硅树酯(15％)、4-二乙氨基-2-丁炔-1-醇(1％)、阳离子改性淀粉(5％)、磺化纳米纤维素(5％)、铂金催化剂(1％)、N,N二甲基丙酰胺(60％)、正己烷(13％)。

将配制好的离型剂涂布在10cm x 5cm的底胶加强层表面，涂布厚度为0.5um，然后放入温控烘箱中加热固化，升温速率为5℃每分钟，加热到60℃后再持续10min结束，降温速率为5℃每分钟，降到室温后备用。

对比例2(底胶中去除纤维素微纤丝)

取打浆度为90的棉纤维0.05g、磺化纳米纤维素0.05g，然后加入30ml去离子水超声分散6h，然后加入聚乙烯醇(重均分子量Mw为8000)，搅拌30min。然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯磨具中，放入烘箱中50℃干燥成膜，得到基底。

取0.2g的为聚乙烯醇缩丁醛加入到5mL乙醇溶液中，搅拌30min，得到底胶溶液。最后将底胶溶液涂布在纳米纤维素基底上，涂布厚度为0.1um。

离型剂配方：以下各组分按照质量百分比混合：乙烯基端基有机硅树酯(15％)、4-二乙氨基-2-丁炔-1-醇(1％)、阳离子改性淀粉(5％)、磺化纳米纤维素(5％)、铂金催化剂(1％)、N,N二甲基丙酰胺(60％)、正己烷(13％)。

将配制好的离型剂涂布在10cm x 5cm的底胶加强层表面，涂布厚度为0.5um，然后放入温控烘箱中加热固化，升温速率为5℃每分钟，加热到60℃后再持续10min结束，降温速率为5℃每分钟，降到室温后备用。

对比例3(离型剂中去除磺化纳米纤维素)

取打浆度为90的棉纤维0.05g、磺化纳米纤维素0.05g，然后加入30ml去离子水超声分散6h，然后加入聚乙烯醇(重均分子量Mw为8000)，搅拌30min。然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯磨具中，放入烘箱中50℃干燥成膜，得到基底。

取0.2g的为聚乙烯醇缩丁醛加入到5mL乙醇溶液中，搅拌30min，然后加入0.01g的纤维素微纤丝，得到底胶溶液。最后将底胶溶液涂布在纳米纤维素基底上，涂布厚度为0.1um。

离型剂配方：以下各组分按照质量百分比混合：乙烯基端基有机硅树酯(15.78％)、4-二乙氨基-2-丁炔-1-醇(1.05％)、阳离子改性淀粉(5.26％)、铂金催化剂(1.05％)、N，N二甲基丙酰胺(63.18％)、正己烷(13.68％)。

将配制好的离型剂涂布在10cm x 5cm的底胶加强层表面，涂布厚度为0.5um，然后放入温控烘箱中加热固化，升温速率为5℃每分钟，加热到60℃后再持续10min结束，降温速率为5℃每分钟，降到室温后备用。

对比例4(离型剂中去除阳离子改性淀粉)

取打浆度为90的棉纤维0.05g、磺化纳米纤维素0.05g，然后加入30ml去离子水超声分散6h，然后加入聚乙烯醇(重均分子量Mw为8000)，搅拌30min。然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯磨具中，放入烘箱中50℃干燥成膜，得到基底。

取0.2g的为聚乙烯醇缩丁醛加入到5mL乙醇溶液中，搅拌30min，然后加入0.01g的纤维素微纤丝，得到底胶溶液。最后将底胶溶液涂布在纳米纤维素基底上，涂布厚度为0.1um。

离型剂配方：以下各组分按照质量百分比混合：乙烯基端基有机硅树酯(15.78％)、4-二乙氨基-2-丁炔-1-醇(1.05％)、磺化纳米纤维素(5.26％)、铂金催化剂(1.05％)、N,N二甲基丙酰胺(63.18％)、正己烷(13.68％)。

将配制好的离型剂涂布在10cm x 5cm的底胶加强层表面，涂布厚度为0.5um，然后放入温控烘箱中加热固化，升温速率为5℃每分钟，加热到60℃后再持续10min结束，降温速率为5℃每分钟，降到室温后备用。

对实施例1和对比例1～4制备的离型膜性能进行测试，如下表1所示：

表1

结果分析

离型力和残余接着率采用的使用测试胶带为TESA7475。将测试胶带与待测离型膜黏贴在一起，用拉力机以180度角度拉伸测试胶带断裂强度。将TESA7475胶带从待测离型膜上剥离下来，再去测试TESA7475胶带的粘力值M；离型膜直接测试得到的粘力值N，则残余接着率＝(B/A)*100％。陶瓷浆料涂布于待测离型膜的表明，观察陶瓷浆料涂层是否有收缩产生麻点现象。

对比例1雾度值最低，主要原因是去掉了高打浆度的棉纤维，纤维素尺寸越大雾都越高。90打浆度的棉纤维通常为微米级，远高于纳米纤维素。

实施例1和对比例的离型力都较高，底胶和基底中都含有纤维素，同源组分粘合较强。

对比例3和4的残余接着率较低，原因是离型剂缺失了磺化纳米纤维素和阳离子淀粉等粘合组分。

实施例1和对比例1-2有很好的浸润性，而对比例3-4较差。主要原因是实施例1和对比例1-2离型剂中含有磺化纳米纤维素和阳离子淀粉等具有强的亲水性。

实施例1和对比例1-2的电阻为10-7数量级，具有很好的抗静电作用。相反对比例3-4缺失了磺化纳米纤维素或阳离子淀粉等组分，导电性较差，抗静电性能弱。

图1是本发明纳米纤维素/淀粉基防静电MLCC离型膜的制备方法实施例1和对比例1-4的离型力测试图；如图1所示，实施例1和对比例1的离型力最高，分别达到26和25g/in。而对比例2-4中缺失了纳米纤维素或淀粉组分，离型力有所下降。

图2是本发明纳米纤维素/淀粉基防静电MLCC离型膜的制备方法实施例1和对比例1-4的雾度值测试结果，如图2所示，对比例1的雾度值只有5％。而实施例1雾度值高达20％，主要是高打浆度纤维素的长度可达到微米到毫米级，而直径可达到几个微米甚至几十个微米，导致纤维素堆积不紧密，产生雾度高。而对比例2-4雾度值较为接近，雾度值大小分布在15-16％范围内。

实施例2

步骤1，纳米纤维素基底的制备(表面粗糙度可调)

步骤1.1，磺化纳米纤维素的制备：取5g打浆度为90的棉纤维，高压均质80次，加入pH为1.5的H

步骤1.2，基底的制备：取打浆度为90的棉纤维0.1g、磺化纳米纤维素0.1g，然后加入60ml去离子水超声分散8h，然后加入聚乙烯醇(重均分子量Mw为13000)，搅拌50min。然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯磨具中，放入烘箱中60℃干燥成膜，得到基底。

步骤2，底胶涂布纳米纤维素基底：

步骤2.1，纤维素微纤丝的制备：称取2g棉浆纤维放入1000mL的锥形瓶，配制成质量分数为4.0％的纤维悬浮液，浸泡48h后，加入20FPU/g的纤维素复合酶，然后45℃水浴加热6h，反应结束后高压灭菌锅煮沸灭活10min，500mL去离子水洗涤，重复6次，最后真空过滤得到预处理纤维，然后经过100MPa压力下高压均质50次，得到纤维素微纤丝。

步骤2.2，取0.5g的聚乙烯醇缩丁醛加入到10mL乙醇溶液中，搅拌60min，然后加入0.02g的纤维素微纤丝(步骤2.1制备)，得到底胶溶液。最后将底胶溶液涂布在纳米纤维素基底(步骤1制备)上，涂布厚度为0.3um，得到底胶加强层；

步骤3，纳米纤维素/淀粉基防静电MLCC离型膜：

步骤3.1，阳离子改性淀粉：

称取1g乙醇钠溶解在50mL去离子水中，加入淀粉5g搅拌均匀，加入1g环氧丙基三甲基氯化铵，然后在水浴锅中70℃加入反应70min，反应冷却至室温。进一步加入0.2g的NaClO室温搅拌2h，提高淀粉中羟甲基的转化率，-50℃条件下冷冻干燥36h得到阳离子改性淀粉。

步骤3.2，离型剂配方：以下各组分按照质量百分比混合：乙烯基端基有机硅树酯(30％)、4-二乙氨基-2-丁炔-1-醇(2％)、阳离子改性淀粉(15％)、磺化纳米纤维素(10％)、铂金催化剂(2％)、N,N二甲基丙酰胺(26％)、正己烷(15)％。

步骤3.3，将配制好的离型剂涂布在10cm x 5cm的底胶加强层表面，涂布厚度为0.8um，然后放入温控烘箱中加热固化，升温速率为8℃每分钟，加热到80℃后再持续15min结束，降温速率为8℃每分钟，降到室温后备用。

实施例3

步骤1，纳米纤维素基底的制备(表面粗糙度可调)

步骤1.1，磺化纳米纤维素的制备：取3g打浆度为90的棉纤维，高压均质60次，加入pH为2的H

步骤1.2，基底的制备：取打浆度为90的棉纤维0.08g、磺化纳米纤维素0.08g，然后加入50ml去离子水超声分散7h，然后加入聚乙烯醇(重均分子量Mw为10000)，搅拌40min。然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯磨具中，放入烘箱中55℃干燥成膜，得到基底。

步骤2，底胶涂布纳米纤维素基底：

步骤2.1，纤维素微纤丝的制备：称取1.5g棉浆纤维放入1000mL的锥形瓶，配制成质量分数为3.0％的纤维悬浮液，浸泡40h后，加入15FPU/g的纤维素复合酶，然后40℃水浴加热5h，反应结束后高压灭菌锅煮沸灭活8min，500mL去离子水洗涤，重复6次，最后真空过滤得到预处理纤维，然后经过80MPa压力下高压均质40次，得到纤维素微纤丝。

步骤2.2，取0.4g的聚乙烯醇缩丁醛加入到8mL乙醇溶液中，搅拌40min，然后加入0.015g的纤维素微纤丝(步骤2.1制备)，得到底胶溶液。最后将底胶溶液涂布在纳米纤维素基底(步骤1制备)上，涂布厚度为0.2um，得到底胶加强层；

步骤3，纳米纤维素/淀粉基防静电MLCC离型膜：

步骤3.1，阳离子改性淀粉：

称取0.8g乙醇钠溶解在30mL去离子水中，加入淀粉10g搅拌均匀，加入0.8g环氧丙基三甲基氯化铵，然后在水浴锅中65℃加入反应65min，反应冷却至室温。进一步加入0.15g的NaClO室温搅拌1.5h，提高淀粉中羟甲基的转化率，-45℃条件下冷冻干燥48h得到阳离子改性淀粉。

步骤3.2，离型剂配方：以下各组分按照质量百分比混合：乙烯基端基有机硅树酯(30％)、4-二乙氨基-2-丁炔-1-醇(1.5％)、阳离子改性淀粉(12％)、磺化纳米纤维素(8％)、铂金催化剂(1.5％)、N,N二甲基丙酰胺(37％)、正己烷(10％)。

步骤3.3，将配制好的离型剂涂布在10cm x 5cm的底胶加强层表面，涂布厚度为0.6um，然后放入温控烘箱中加热固化，升温速率为7℃每分钟，加热到70℃后再持续12min结束，降温速率为7℃每分钟，降到室温后备用。