一种磺化聚芳醚砜基聚合物和基于UiO-66-NH2催化层的双极膜的制备方法

技术领域

本发明涉及化学材料领域，具体地说，涉及一种磺化聚芳醚砜基聚合物的制备方法以及由阳离子交换层、水解离中间催化层和阴离子交换层制备而成的双极膜的制备方法。

背景技术

双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层、中间界面亲水层(催化层)和阴离子交换膜复合而成，是真正意义上的反应膜。目前主要将双极膜应用于电渗析过程中，基于双极膜的电渗析具有简单、高效、节能、清洁等优点。由于双极膜由两个不同的层组成，它们对电荷相反的离子具有选择性，利用双极膜的水解离特性，在不引入新的组分下，将盐溶液转化为酸和碱。通过优化阴、阳离子交换膜层的结构及组成、中间层催化剂、双极膜的制备方法，能够提升双极膜的电化学性能及稳定性。

优化阳离子交换膜结构-性能关系的主要方法是设计一种既具有高质子传导率又具有低吸水率的体系。在质子交换膜中，亲水相区提供了质子和水分子的传输通道，而疏水相区保证膜的机械强度以及化学稳定性。通过对聚合物进行结构设计可以控制其微观形貌(相区尺寸、形态及连通性)，从而有效地提高质子交换膜材料的电化学性能及物理稳定性。通过构建高氟化聚合物主链以及引入结晶结构来增强磺化聚合物中疏水结构的稳定性，是减小磺化膜吸水行为的重要解决方法之一。

此外，由于水解离主要发生在中间层，故中间层结构对双极膜水解离效率具有决定性的影响。其中常见的催化剂可分为有机高分子催化剂、无机金属化合物催化剂，随着材料科学的发展，金属有机框架(MOFs)、氧化石墨烯(GO)等材料也被用作双极膜的水解离催化剂。而金属有机骨架具有均匀的孔径，易于官能话和可调节的结构，在过去20年中得到了迅速发展并越来越多地应用于工业领域。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种磺化聚芳醚砜基聚合物的制备方法。

本发明的第二个目的是提供一种由阳离子交换层、水解离中间催化层和阴离子交换层制备而成的双极膜。

为实现上述发明目的，本发明是采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种磺化聚芳醚砜基聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(a)将单体X、单体R、无水碳酸钾、N,N-二甲基乙酰胺及甲苯依次加入反应容器中，在氮气保护条件下，将反应体系升温至120-160℃并回流2-4小时，以完全移除反应生成的水；将反应体系温度降至室温，再加入微过量的十氟联苯，并升温至80-100℃继续反应18-36小时，反应结束后，将混合物倒入去离子水中得到纤维状聚合物，将聚合物粉碎成细小颗粒后，用蒸馏水及异丙醇依次充分洗涤，真空干燥得到聚芳醚砜基聚合物；其中，单体X与单体R的总摩尔量与十氟联苯摩尔量相等，单体X与单体R的摩尔比为30-60％：70-40％；

所述单体X为4,4'-联苯二酚、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯甲酮或双酚A；所述单体R为双酚AF或双酚S；

(b)将聚芳醚砜基聚合物溶解于氯仿中，将聚合物溶液过滤后置于冰水浴中降温至0℃，将一定量的氯磺酸缓慢滴入聚合物溶液，使聚芳醚砜基聚合物和氯磺酸质量之比为1:5-1:20，剧烈搅拌，反应1-3小时后，磺化聚合物全部析出，去除上层清液，再加入正己烷洗去残余的氯磺酸，用蒸馏水充分洗涤至pH为中性，再真空干燥得到磺化聚芳醚砜基聚合物。

作为优选，步骤(a)中：单体X与单体R的摩尔比为1:1。

作为优选，步骤(a)中，所述无水碳酸钾的摩尔量与单体X与单体R总摩尔量之比为1-1.5：1，所述N,N-二甲基乙酰胺的体积用量以单体X与单体R总摩尔量计为2-5mL/mmol，所述甲苯与N，N-二甲基乙酰胺的体积之比为0.4-0.8:1。

作为优选，步骤(a)中，所述的真空干燥条件为：在80-100℃烘箱中真空干燥12 -24小时。

作为优选，步骤(b)中，聚芳醚砜基聚合物和氯磺酸质量之比为1:10。

作为优选，步骤(b)中，所述的真空干燥条件为：于80-120℃烘箱中真空干燥12-24小时。

第二方面，本发明提供了一种基于UiO-66-NH

(1)阳离子交换层的制备：

将根据上述制备方法制得的磺化聚芳醚砜基聚合物研磨成粉，溶解在溶剂中，过滤得2-5wt％的均质溶液，然后将均质溶液倒在干净的玻璃板上，真空干燥得阳离子交换膜；

(2)水解离中间催化层的制备：

将聚苯胺或聚丙烯亚胺和KH560硅烷偶联剂溶解在N-甲基吡咯烷酮中，然后加入UiO-66-NH

(3)在步骤(2)获得的水解离中间催化层上形成阴离子交换层，从而得到双极膜。

作为优选，步骤(1)中，所述磺化聚芳醚砜基聚合物是以双酚A、双酚AF和十氟联苯为原料单体制备得到。

作为优选，步骤(1)中，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。

作为优选，步骤(1)中，所述的真空干燥条件为：于80 -100℃真空干燥24-48h。

作为优选，步骤(2)中，KH560和聚苯胺或聚丙烯亚胺的质量比为1：8-12；所述水解离中间催化层溶液中KH560的质量分数为0.1-5％，UiO-66-NH

作为优选，步骤(2)中，所述的烘干在60-80℃的烘箱中进行。

作为优选，所述的步骤(3)通过如下方法形成阴离子交换层：将季胺化聚苯醚配制成2-5％的季胺化聚苯醚溶液，并将溶液倒在覆盖在带有水解离中间催化层的阳离子交换膜上面，以形成阴离子交换层，然后将膜烘干，制备得到双极膜。

作为进一步的优选，步骤(3)中：所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中、甲醇的一种或两种以上混合。

作为进一步的优选，步骤(3)中，所述的烘干是在60-80℃的烘箱中进行。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备了一种磺化聚芳醚砜基聚合物，该聚合物具有磺化-氟化亲水-疏水多嵌段聚合物主链，用于制备阳离子交换膜能够增强膜稳定性，减小吸水溶胀行为。

(2)本发明通过构建磺化-氟化亲水-疏水多嵌段聚合物主链制备高分子量的阳离子交换层，从而增强膜稳定性，减小吸水溶胀行为；并引入硅烷偶联剂，使得UiO-66-NH

附图说明

图1是本发明制备的双极膜的电流-电压曲线图；

图2是本发明制备的双极膜的电流密度为100mA/cm

图3是本发明实施例1制备的双极膜的断面扫描电镜图；

图4是本发明实施例4制备的双极膜的断面扫描电镜图；

图5是本发明实施例4制备的双极膜的断面扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步通过实施例对技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下实施例涉及的原料来源如下：

双酚A、双酚AF、4,4'-联苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜(双酚S)、无水碳酸钾、十氟联苯、甲苯、聚苯醚、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560硅烷偶联剂)：阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿：上海麦克林生物试剂有限公司；2-氨基对苯二甲酸：上海易恩化学技术有限公司；异丙醇、浓硫酸、盐酸、四氯化锆、无水甲醇：国药集团化学试剂有限公司；氯磺酸、正己烷、氯化铁、氢氧化钠：北京化学试剂厂；聚丙烯亚胺：Symo-Chem BV。

实施例1：

(1)将双酚A(10mmol，2.28g)，双酚AF(10mmol，3.36g)、无水碳酸钾(25mmol，3.45g)、50mL N,N-二甲基乙酰胺及30mL甲苯依次加入三口瓶中，连接好Dean-Stark分水器及回流冷凝管。在氮气保护条件下，将反应体系升温至160℃并回流3小时，以完全移除反应生成的水。将反应体系温度降至室温，再加入十氟联苯(21mmol，7.0g)，并升温至90℃继续反应18小时。反应结束后，将混合物倒入去离子水中得到纤维状聚合物。将聚合物粉碎成细小颗粒后，用蒸馏水及异丙醇依次洗涤数次，在80℃烘箱中真空干燥24小时得到聚芳醚砜基聚合物。

(2)将1g聚合物溶解于100mL氯仿中，将聚合物溶液过滤后置于圆底烧瓶中，放入磁力转子，接入氯化钙干燥管。置于冰水浴中降温至0℃，加入10g氯磺酸，将其缓慢滴入聚合物溶液，剧烈搅拌。反应2小时后，磺化聚合物全部析出于瓶底。去除上层清液，再向瓶中加入正己烷洗去残余的氯磺酸，用蒸馏水洗涤数次至pH为中性。将磺化聚合物置于80-120℃烘箱中真空干燥24小时。将聚合物研磨成粉，溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，过滤得2.5wt％的均质溶液。然后将均匀透明的溶液倒在干净的玻璃板上，80℃真空干燥24h。

(3)称取四氯化锆(0.23g，1mmol)和2-氨基对苯二甲酸(0.54g，3mmol)混合溶解于40mL的N,N-二甲基甲酰胺与5mL30％稀盐酸混合溶液中，转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在80-100℃下反应48h。反应完成后待自然冷却至室温，产物用DMF和无水甲醇分别洗涤3-4次，在80℃下真空干燥24-48h，得到产物UiO-66-NH

(4)将0.98g聚丙烯亚胺，0.01gKH560硅烷偶联剂溶解在10mL的N-甲基吡咯烷酮中，然后加入0.01gUiO-66-NH

实施例2：

(1)将4,4'-联苯二酚(10mmol，1.86g)、双酚AF(10mmol，3.36g)、无水碳酸钾(25mmol，3.45g)、50mL N,N-二甲基乙酰胺及30mL甲苯依次加入三口瓶中，连接好Dean-Stark分水器及回流冷凝管。在氮气保护条件下，将反应体系升温至140℃并回流3小时，以完全移除反应生成的水。将反应体系温度降至室温，再加入十氟联苯(21mmol，7g)，并升温至90℃继续反应18小时。反应结束后，将混合物倒入去离子水中得到纤维状聚合物。将聚合物粉碎成细小颗粒后，用蒸馏水及异丙醇依次洗涤数次，在80℃烘箱中真空干燥24小时得到聚芳醚砜基聚合物，并制备得阳离子交换膜。

(2)催化中间层制备以及双极膜制备方法与实施例1一致。

实施例3

(1)将4,4'-联苯二酚(10mmol，1.86g)、4,4'-二羟基二苯砜(双酚S)(10mmol，5g)、无水碳酸钾(25mmol，3.45g)、50mL N,N-二甲基乙酰胺及30mL甲苯依次加入三口瓶中，连接好Dean-Stark分水器及回流冷凝管。在氮气保护条件下，将反应体系升温至140℃并回流3小时，以完全移除反应生成的水。将反应体系温度降至室温，再加入十氟联苯(21mmol，7.0g)，并升温至90℃继续反应18小时。反应结束后，将混合物倒入去离子水中得到纤维状聚合物。将聚合物粉碎成细小颗粒后，用蒸馏水及异丙醇依次洗涤数次，在80℃烘箱中真空干燥24小时得到聚芳醚砜基聚合物，并制备得阳离子交换膜。

(2)催化中间层制备以及双极膜制备方法与实施例1一致。

实施例4

(1)阳离子交换基膜制备方法与实施例2一致。

(2)将阳离子交换膜一侧用聚碳酸酯板保护,然后将膜在室温下依次浸入5wt％的氯化铁溶液中24小时，并在60℃下浸入1mol/L的NaOH溶液中1小时,将铁盐转化为其氢氧化物形式，并置于60℃的烘箱中烘干。配制5％的阴离子交换层溶液(溶质为季胺化聚苯醚，溶剂为85％甲醇，15％N,N-二甲基甲酰胺)，并将溶液倒入覆盖在带有催化层的阳离子交换膜上面，以形成阴离子交换层，然后将膜置于60℃的烘箱中烘干，制备得双极膜，其断面扫描电镜图见图4和图5。

下面对上述实施例制备的的双极膜进行性能测试：

(1)吸水率测试和溶胀率：双极膜置于100℃烘箱中干燥，然后测量膜的质量和体积，放入蒸馏水中，常温浸泡24h，取出用滤纸吸取水分，直至膜放置在倾斜的玻璃片上，无水滴滴落，测量质量和体积。

(2)拉伸强度测试：将膜样品裁剪的尺寸为：宽10mm，长40mm，拉伸速率为5mm·min

(3)双极膜的电流－电压曲线(I-V)曲线测试：制备得到的双极膜浸泡在1mol/L的氯化钠溶液中24小时，用四极室体系膜堆“正极-阳离子交换膜-双极膜-阴离子交换膜-负极”对双极膜膜样进行测试，正极和负极分别使用石墨电极，阳离子交换膜和阴离子交换膜分别使用商业CMX(ASTOM)和AMX(ASTOM)。电极室均采用1mol/L的硫酸钠溶液，酸碱室采用1mol/L的氯化钠溶液。通过改变电流得到双极膜两侧电压的变化，得到的双极膜电流-电压的曲线见图1。

(4)双极膜电渗析产酸碱性能测试：用六极室体系膜堆“正极-阴离子交换膜-阳离子交换膜-双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜-负极”对制备的双极膜进行测试，其中，正极和负极分别使用石墨电极，阳离子交换膜和阴离子交换膜分别使用商业CMX(ASTOM)和AMX(ASTOM)，装置中所有极室使用的溶液均为0.5mol/L硫酸钠，电流密度为100m A/cm

双极膜的吸水率、溶胀度和拉伸强度测试结果如表1所示。

表1