一种PVA-LPs-LDH@PCA复合包装薄膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种生鲜食品保鲜膜，尤其是涉及一种PVA-LPs-LDH@PCA复合包装薄膜的制备方法及其应用。

背景技术

目前大多数保鲜膜的材料是石油基塑料，其过度使用会造成严重的环境和生态问题。

近年来，基于生物聚合物的可再生、可生物降解和环境友好型包装材料的发展引起了人们的极大关注。使用这些材料是减少石油基塑料造成的环境和生态压力的有效方法。聚乙烯醇(PVA)具有良好的生物相容性和生物降解性，是一种优良的成膜聚合物候选材料。它具有良好的防氧性能，高透明度和无毒无气味的特性，是较有前途的食品包装生物降解材料之一。

然而，纯PVA膜的机械性能、气体阻隔性能和热稳定性较差，这限制了PVA膜在食品包装中的广泛应用。因此改善PVA膜的性能，以扩大其在食品包装中的应用范围就显得非常重要。

发明内容

本发明是为了解决现有技术的PVA膜的机械性能、水蒸气阻隔性能和热稳定性较差，限制了PVA膜在食品包装中的广泛应用的问题，提供了一种PVA-LPs-LDH@PCA复合包装薄膜的制备方法，制得的PVA-LPs-LDH@PCA复合包装薄膜的机械性能、水蒸气阻隔性能和热稳定性得到了较大的改善

本发明还提供了一种聚乙烯醇基双纳米复合活性包装膜的应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明中的一种PVA-LPs-LDH@PCA复合包装薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备PVA-LDH@PCA悬浮液

将PVA溶解在水中，得PVA溶液；将LDH@PCA加入PVA溶液中，超声处理，得PVA-LDH@PCA悬浮液。LDH(层状双氢氧化物)为类水滑石化合物，具有层状结构，是一种可以传递活性分子的载体材料，LDH可以与不同的阴离子进行交换，从而装载不同的活性材料，同时，LDH与PVA基质有较强的相互作用，可以增强PVA膜的力学特性、阻隔特性、热稳定性以及紫外阻隔性；PCA(p-香豆酸)是一种广泛存在于果蔬中的肉桂酸衍生物；LDH@PCA为转载有p-香豆酸的层状双氢氧化物。

(2)制备PVA-LPs-LDH@PCA成膜液

将LPs加入PVA-LDH@PCA悬浮液中，搅拌均匀，得PVA-LPs-LDH@PCA成膜液。LPs(木质素纳米颗粒)具有粒径小、水溶性和分散性好等优点，LPs与PVA基质有较强的相互作用，可以增强PVA膜的力学特性、阻隔特性、热稳定性以及紫外阻隔性，制备出性能优异的复合膜，从而能够克服使用大颗粒木质素所带来的与PVA基质的相互作用较差，导致薄膜产品的力学性能下降的缺点。

(3)成膜

将PVA-LPs-LDH@PCA成膜液倒入模具内干燥，干燥后形成的薄膜即为PVA-LPs-LDH@PCA复合包装薄膜。

作为优选，步骤(1)中，将2gPVA溶解在100mL水中，90℃温度下，以400r/min的转速搅拌至少3h；将为PVA质量3％的LDH@PCA加入PVA溶液中，超声至少120min。基于对复合膜的机械特性、气体阻隔性能及热稳定性能等方面的综合考虑分析，本发明中确定LDH@PCA的最佳添加量为PVA质量3％。

作为优选，所述LDH@PCA通过以下方法制得：在搅拌条件下，将100mL浓度为0.4M的PCA溶液加入到100mL含有2gLDH的LDH悬浮液中，采用浓度为6M的NaOH溶液将LDH悬浮液pH调整并保持在10后，于95℃下进行交换反应，反应结束后将反应产物离心，将得到的沉淀物用去离子水洗涤后再离心，将沉淀物于70℃下干燥，即得LDH@PCA。采用阴离子交换法制备LDH@PCA，步骤简单，反应过程稳定可控；不同浓度PCA对LDH@PCA封装率和装载能力不同，而当PCA浓度0.4M时具有较高封装率和装载能力，故本发明中选择PCA浓度为0.4M。

作为优选，所述LDH通过以下方法制得：将Zn(NO

作为优选，步骤(2)中，将为PVA质量5％的LPs加入PVA-LDH@PCA悬浮液中。基于对复合膜的机械特性、气体阻隔性能及热稳定性能等方面的综合考虑分析，确定LPs的最佳添加量为PVA质量5％。

作为优选，所述LPs通过以下方法制得：将0.3g木质素溶于100mL无水乙醇中，得木质素乙醇溶液；将木质素溶液置于透析袋中，搅拌状态下在去离子水中透析后，将透析液旋转蒸发，干燥，得LPs。

作为优选，步骤(3)中，干燥温度为40℃。

一种PVA-LPs-LDH@PCA复合包装薄膜在生鲜食品保鲜中的应用。

因此，本发明具有如下有益效果：以PVA作为成膜基质，通过添加木质素纳米颗粒(LPs)和装载p-香豆酸(p-coumaric acid，PCA)的层状双氢氧化物(LDH@PCA)，利用流延法制备得到了一种机械性能、水蒸气阻隔性能和热稳定性好的PVA-LPs-LDH@PCA复合包装薄膜，可应用于生鲜食品的保鲜，扩大了PVA膜在食品包装中的应用范围。

附图说明

图1是不同PCA添加量时LDH@PCA的封装率对比图。

图2是不同PCA添加量时LDH@PCA的装载能力对比图。

图3是不同LPs添加量时薄膜的应力-应变曲线图。

图4是不同LPs添加量时薄膜的热重分析(TGA)曲线图。

图5是实施例1、对比例1～5得到的薄膜的应力-应变曲线图。

图6是实施例1、对比例1～5得到的薄膜的热重分析(TGA)曲线图。

图7是各组苹果储藏期间测得的失重率变化图。

图8是各组苹果储藏期间测得的硬度变化图。

图9是各组苹果储藏期间测得的褐变指数曲线图。

图10是各组苹果储藏期间观察到的颜色变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，其中紫外可见分光光度计TU-1810，北京普析通用仪器有限公司；万能拉伸试验机INSTRON5943，美国英斯特朗公司；气体渗透率测试仪C230H，济南兰光机电技术有限公司；热重分析仪TGA2 SF，梅特勒-托利多国际有限公司；色差仪CR-20型，日本柯尼卡美能达公司；果实硬度计GY-2型；木质素(MW＝30万，脱乙酰度90％)、聚乙烯醇(聚合度1799，水解度98％-99％)购自上海麦克林生化有限公司，其它分析纯均购至国药集团化学试剂有限公司；所有方法，如无特别说明，均为本领域常规方法；其中：

LDH通过以下方法制得：将Zn(NO

LPs通过以下方法制得：将0.3g木质素溶于100mL无水乙醇中，得木质素乙醇溶液；将木质素溶液置于透析袋中，搅拌状态下在去离子水中透析后，将透析液旋转蒸发，干燥，得LPs。

1.确定PCA最佳添加量

确定LDH层间的PCA含量：在搅拌条件下，将100mL(浓度分别为0.2M、0.4M、0.6M)的PCA溶液加入到100mL含有2gLDH的LDH悬浮液中，采用浓度为6M的NaOH溶液将LDH悬浮液pH调整并保持在10后，于95℃下进行交换反应5h，将反应结束后的悬浮液进行离心，采用紫外可见分光光度计测定上清液在288nm处的吸光度，沉淀物用去离子水洗涤之后再离心，离心后的沉淀物在70℃的烘箱中干燥，通过以下公式计算封装率和装载能力：封装率＝(PCA总量-未装载的PCA)/PCA总量×100％；装载能力＝装载成功的PCA总量/LDH@PCA总重量×100％。

封装率和装载能力分别如图1、图2所示。从图1和图2可以看出，当PCA浓度为0.2M时，封装率最高，为62.47±0.81％，随着PCA浓度的增加，封装率显著降低(P<0.05)，同时，装载能力逐渐升高，但当PCA的浓度从0.4M升高至0.6M时，装载能力无明显变化(P<0.05)，PCA浓度为0.4M时装载能力为36.72±1.04％。根据装载率和装载能力数据综合分析，选择的PCA浓度为0.4M。

2.确定LPs最佳添加量

将PVA(2g)溶解在100mL水中，在90℃下以400r/min的转速下搅拌3h，得PVA溶液；将为PVA质量的1％、3％、5％和7wt％的LPs粉末加入到20mL PVA溶液中，连续搅拌30min，得成膜液；将20mL的成膜溶液倒入塑料板中，放在40℃的烘箱内干燥12h，形成以下薄膜：PVA-1LPs，PVA-3LPs，PVA-5LPs，PVA-7LPs(数字表示相对于PVA的重量百分比)；以PVA膜作为空白组。

对得到的PVA-1LPs薄膜、PVA-3LPs薄膜、PVA-5LPs薄膜、PVA-7LPs薄膜及PVA膜的机械特性、水蒸气和氧气透过性、热稳定性进行测定。

2.1机械特性测定

使用自动拉伸试验机测量薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，评价薄膜的力学特性。薄膜在相对湿度(RH)为50％的条件下放置48h。将薄膜切割成宽1.5cm×6.0cm的矩形截面。薄膜各测试3个重复。将薄膜安装在自动拉伸试验机的夹具中，初始夹具距离设置为30mm，并以100mm/s的速度拉伸直到断裂。根据应力-应变曲线计算薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。拉伸强度和断裂伸长率的公式分别为：

拉伸强度＝F/(L×W)；其中：F为薄膜断裂时的最大拉伸力(N)，L为平均厚度(mm)，W为薄膜的宽度(mm)。

断裂伸长率＝(L

测得的应力-应变曲线如图3所示。从图3可以看出，添加有LPs的薄膜样品的拉伸强度较纯的PVA膜(23MPa)有明显提高，薄膜样品的拉伸应力随着LPs浓度的增加先上升后下降(1％，27Mpa→5％，34Mpa)，LPs添加量为PVA质量5％时最佳(34MPa)。

2.2水蒸气和氧气透过性

薄膜样品的水蒸气渗透性(WVP)采用水渗透性测试仪测定，根据标准方法ASTME96-95进行了轻微修改。实验条件：温度38℃，风速0.5m/s，相对湿度90％。每个半径为32.95mm的切割圆形薄膜样品密封在装有去离子水的测试杯中。

薄膜样品的氧气透过率(OTR)使用氧气透过率分析仪测定，按照ASTM D3985-05标准进行测定。实验条件：23℃，0％RH或90％RH。在ASTM模式下测量薄膜每30min的氧气透过量。

薄膜样品的水蒸气渗透性(WVP)及氧气透过率(OTR)测定结果如表1所示。

表1薄膜样品的WVP和OTR

注：同列不同字母间差异有统计学意义(P<0.05)。

从表1可以看出，纯PVA膜WVP值为1.934±0.020×10

2.3热稳定性

使用热重分析仪对薄膜样品的热稳定性进行测定。在惰性气体(N2)流动下，以20℃min

得到的热重分析(TGA)曲线分别如图4所示。从图4可以看出，薄膜样品的起始阶段的分解温度随着LPs添加量的增加而增加，当LPs添加量为PVA质量的7％时，起始阶段的分解温度达到最大，提高到180℃。

根据机械特性、水蒸气和氧气透过性、热稳定性数据综合分析，选择的LPs添加量为PVA质量的5％。

实施例1

(1)制备PVA-LDH@PCA悬浮液

将2g PVA溶解在100mL水中，90℃下以400r/min的转速搅拌3h，得2％(w/v)PVA溶液；将为PVA质量3％的LDH@PCA加入PVA溶液中，超声处理120min，得PVA-LDH@PCA悬浮液；其中LDH@PCA通过以下方法制得：在搅拌条件下，将100mL浓度为0.4M的PCA溶液加入到100mL含有2gLDH的LDH悬浮液中，采用浓度为6M的NaOH溶液将LDH悬浮液pH调整并保持在10后，于95℃下进行交换反应，反应结束后将反应产物离心，将得到的沉淀物用去离子水洗涤后再离心，将沉淀物于70℃下干燥，即得LDH@PCA。

(2)制备PVA-LPs-LDH@PCA成膜液

将为PVA质量5％的LPs加入PVA-LDH@PCA悬浮液中，搅拌均匀，得PVA-LPs-LDH@PCA成膜液；

(3)成膜

将PVA-LPs-LDH@PCA成膜液倒入模具内干燥，40℃下干燥后形成的薄膜即为PVA-LPs-LDH@PCA复合包装薄膜。

对比例1

本对比例中，成膜液为浓度为0.4M的PVA溶液，成膜条件同实施例1，形成的薄膜为纯的PVA薄膜。

对比例2

本对比例中，成膜液中未添加LDH@PCA，其余同实施例1，形成的薄膜为PVA-LPs薄膜。

对比例3

本对比例中，成膜液中未添加LPs，其余同实施例1，形成的薄膜为PVA-LDH@PCA

对比例4

本对比例中，成膜液中LDH@PCA添加量为PVA质量的1％，其余同实施例1，形成的薄膜为PVA-LDH@PCA

对比例5

本对比例中，成膜液中LDH@PCA添加量为PVA质量的5％，其余同实施例1，形成的薄膜为PVA-LDH@PCA

分别测定实施例1、对比例1～5得到的薄膜的机械特性(方法同2.1)、水蒸气和氧气透过性(方法同2.2)、热稳定性(方法同2.3)。

实施例1、对比例1～5得到的薄膜的应力-应变曲线如图5所示；水蒸气和氧气透过性测定结果如表2所示；热稳定性测定结果如图6所示。

从图5可以看出，随着LDH@PCA的添加量从为PVA质量的0％增加至3wt％，薄膜的抗拉强度逐渐提高(实施例1得到的薄膜拉伸强度最高)，而当LDH@PCA的添加量增加至为为PVA质量的5％时，也即对比例5的薄膜，拉伸强度下降，但拉伸强度仍大于对比例2的薄膜；对比例3的薄膜与实施例1的薄膜相比，差异在于是否添加LP，实施例1的薄膜的拉伸强度约为38.38MPa，而对比例3的薄膜的拉伸强度约为35.58MPa，说明对于提高复合膜的刚性，LPs和LDH@PCA具有协同作用。

表2实施例1、对比例1～5得到的薄膜的水蒸气和氧气透过性测定结果

注：同列不同字母间差异有统计学意义(P<0.05)

从表2可以看出，LPs和LDH@PCA对于增强薄膜的水蒸气的阻隔能力具有协同效应；并能显著提高PVA膜的氧阻隔性能。

从图6可以看出，添加有LPs和LDH@PCA的薄膜样品，起始阶段分解温度最大，说明添加LPs和LDH@PCA能提高薄膜的热稳定性。

将对比例1、对比例2及实施例1得到的薄膜用于对鲜切苹果的保鲜，并对鲜切苹果分别进行褐变指数测定、失重率测定及硬度测定。

保鲜方法为：将新鲜无损伤的苹果切成3cm×4cm×1cm的长方块，用对比例1(PVA组)、对比例2(PVA-LPs组)及实施例1(LPs和LDH@PCA组)得到的薄膜将苹果包裹，同时以未包装的苹果作为空白组，将每组鲜切苹果贮藏在4℃下，在第0，1，2，3，4d测定相关指标。

(1)失重率测定：采用称重法测定。在0、1、2、3、4d时，用电子天平测量鲜切苹果的重量。鲜切苹果的失重率通过以下计算：

失重率(％)＝(W

测得的失重率变化如图7所示。失重率是评价果蔬贮藏期间新鲜度的重要指标，主要与果蔬自身呼吸和表面蒸发有关，从图7可以看出，在储藏期间，所有样品的失重率都逐渐增加，4d后，空白组的失重率为8.4％，经膜包装的失重率均小于空白组，其中PVA-LPs-LDH@PCA组失重率最低，为4.8％，说明本发明得到的薄膜的水蒸气阻隔能力增强。

(2)硬度测定：采用7.9mm平探头水果硬度计。

测得的硬度变化如图8所示。

硬度苹果品质的重要指标，反映了细胞结构的变化。随着贮存时间的增加，硬度逐渐降低。从图8可以看出，膜包装组的硬度均高于空白组的硬度，且在第4d时PVA-LPs-LDH@PCA组的硬度值最高，说明本发明制得的复合薄膜对于鲜切苹果硬度下降具有抑制作用。

(3)褐变指数：用CR-10色差仪测量苹果块的颜色。采用褐变指数(BI)定量分析了鲜切苹果在贮藏过程中褐变的程度。BI计算公式如下：

BI(％)＝(x-0.31)/0.172×100％，x＝(a

测得的褐变指数如图9所示。当苹果被切成块后，在贮藏期间鲜切苹果表面会产生褐变，其褐变程度可用BI指数来表示，BI指数越低表示鲜切苹果的褐变程度越低。从图9可以看出，每一组的鲜切苹果的BI指数值都随贮藏时间增加而增加，空白组的BI指数的增加速度最快，在1d、2d、3d、4d时空白组的BI指数均高于膜包装组，而PVA-LPs-LDH@PCA组的BI指数值最低。

贮藏期间，每组苹果颜色变化如图10所示。从图10可以看出，空白组的苹果褐变最严重，而PVA-LPs-LDH@PCA组的苹果褐变最轻。

图9和图10可以说明，本发明的复合薄膜具有较好的抑制褐变效果。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。