一种多孔沸石咪唑框架储油微胶囊及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及储油微胶囊的技术领域，特别涉及一种多孔沸石咪唑框架储油微胶囊及其制备方法和应用。

背景技术

自润滑材料是指在无外加润滑油的条件下，仅靠自身即可提供持续润滑的一系列功能材料，而储油微胶囊技术是指通过一系列方法将润滑物质(润滑油、润滑脂等)包裹进基体材料中，工作时在各种力的作用下，包裹层壁破裂释放出润滑物质，提供润滑，从而达到减摩、耐磨的目的。这一类功能材料不仅能解决外添加润滑剂方式容易导致的漏液和污染等问题，而且相对固体自润滑材料存在的磨损率高、耐热性不足等问题而言，这一类功能材料更具有优势，尤其适用于高速、高载、高温等特殊的工况，对于航空航天等高端设备的运行发展具有重要意义。

现有的微胶囊储油自润滑技术通常采用的是制备核壳结构，即将润滑油包裹进壳材中，此方法制备得到的微胶囊材料存在孔径大小、孔道分布、孔道贯通性不可预测性与随机性等问题，难以解决高储油率与油脂无序渗出之间的矛盾，也就是说传统的核壳结构在工作过程中，壳材破裂后，壳材包裹的润滑油即会不可控地渗出，无法达到稳定、持续地释放壳材内部储存的油脂。

可见，现有技术还有待改进和提高。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种多孔沸石咪唑框架储油微胶囊及其制备方法和应用，旨在解决传统的核壳结构微胶囊将储油空腔微小化处理，在多重力的作用下油脂无序渗出的问题。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备ZIF-X粉末：将2-甲基咪唑和硝酸盐分别溶解于水溶液中，搅拌溶解后得到2-甲基咪唑溶液和硝酸盐溶液；将硝酸盐溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，室温搅拌，得到ZIP-X溶液；将ZIP-X溶液清洗后干燥，研磨得到ZIF-X粉末；

S2、制备ZIF-X@润滑油储油微胶囊：将上述制得的ZIF-X粉末与过量的润滑油进行混合，室温真空搅拌；对产品清洗后干燥，得到ZIF-X@润滑油储油微胶囊。

所述的多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的制备方法，其中，所述ZIF-X粉末的比表面积≥500m

所述的多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的制备方法，其中，所述ZIF-X粉末的热失重温度≥300℃。

所述的多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的制备方法，其中，所述硝酸盐为硝酸钴或硝酸锌中的一种，当所述硝酸盐为硝酸钴时，所述ZIF-X为ZIF-67；当所述硝酸盐为硝酸锌时，所述ZIF-X为ZIF-8。

所述的多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的制备方法，其中，所述润滑油为低粘度的润滑油；所述润滑油的粘度系数≤150Pa·s。

所述的多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的制备方法，其中，所述润滑油为PAO2、PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、PAO40中的一种或多种。

所述的多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的制备方法，其中，所述步骤S1中得到的2-甲基咪唑溶液和硝酸盐溶液的浓度比为(1.5～2)∶1；并将所述硝酸盐溶液以体积比为1∶(5～8)添加至2-甲基咪唑溶液中。

一种多孔沸石咪唑框架储油微胶囊，由所述的多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的制备方法制得；所述多孔沸石咪唑框架储油微胶囊包括ZIF-X和浸渍于ZIF-X多孔结构中的润滑油。

一种多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的应用，将所述的多孔沸石咪唑框架储油微胶囊与聚合物基材混合掺杂，以提升聚合物基材摩擦性能的应用；所述聚合物基材的成型温度低于所述多孔沸石咪唑框架储油微胶囊中润滑油的分解温度。

所述的多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的应用，所述聚合物基材包括超高分子量聚乙烯、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、尼龙中的一种或多种。

有益效果：

本发明提供了一种多孔沸石咪唑框架储油微胶囊及其制备方法和应用，该多孔沸石咪唑框架储油微胶囊不同于以往的核壳结构微胶囊，其利用多孔沸石咪唑框架内部的微孔结构以及超高的比表面积对润滑油进行吸附和储存处理，同时对多孔沸石咪唑框架的储油空腔进行纳米微小化处理，使得数以万计的微小孔道可用于储油，不仅能提升多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的储油量，还能随着不同程度的壳体破裂而使微小孔道中的润滑油持续、稳定地释放，在多重力的作用下能避免多余油脂的无序渗出，实现润滑油的更有效利用和设备的高效长时间运行。将该多孔沸石咪唑框架储油微胶囊与聚合物基材混合掺杂，可使掺杂有多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的聚合物基材的摩擦性能大大提升。

附图说明

图1为现有技术方案和本发明技术方案的对比图。

图2为本发明多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的制备流程示意图。

图3为实施例1制得的ZIF-67粉末的X射线表征图。

图4为实施例1制得的ZIF-67粉末氮气吸附曲线(a)以及ZIF-67粉末的孔径分布图(b)。

图5为ZIF-67浸渍PAO6润滑油前、后以及PAO6润滑油的热重分析曲线图。

图6为实施例1制得的掺杂了ZIF-67@PAO6储油微胶囊的UHMWPE与纯UHMWPE样品在一定工况下的摩擦系数曲线对比图。

具体实施方式

本发明提供一种多孔沸石咪唑框架储油微胶囊及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。

请参阅图2，本发明提供一种多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备ZIF-X粉末：将2-甲基咪唑和硝酸盐分别溶解于水溶液中，搅拌半小时，溶解后得到2-甲基咪唑溶液和硝酸盐溶液(2-甲基咪唑溶液和硝酸盐溶液的浓度比为(1.5∶1～2∶1)。随后将硝酸盐溶液以体积比为1∶5～1∶8缓慢地倒入2-甲基咪唑溶液中，室温搅拌过夜，得到ZIP-X溶液。将ZIP-X溶液经过甲醇和水的反复离心、洗涤处理，以去除未反应的原料。然后将ZIP-X溶液置于120℃的真空烘箱中过夜干燥，研磨得到ZIF-X粉末产品。硝酸盐作为金属离子供体，提供可配位的金属离子，2-甲基咪唑是官能化合物，具有配位基团，她的氮原子可与金属离子形成配位键，反应过程中，2-甲基咪唑中的氮原子上的孤对电子与金属离子形成配位键，形成配合物的结构单元。络合反应生成的络合物结构和配位数取决于反应的条件、反应温度、配体浓度、pH值等因素。该配体浓度范围下的2-甲基咪唑溶液和该浓度范围下的金属离子，络合物的配位数较高，即多个配体能够与金属离子形成配位键，形成高配位数的络合物。

(2)制备ZIF-X@润滑油储油微胶囊：将上述制得的ZIF-X粉末与过量的润滑油进行混合，室温真空搅拌过夜，通过抽真空，以充分排出ZIF-X粉末微孔结构中的空气，从而便于润滑油的充分浸渍并使更多的润滑油进入到ZIF-X粉末内部的孔道中。随后使用甲醇和水对产品进行充分的洗涤、离心处理，以除去ZIF-X粉末表面残余的润滑油。于120℃的真空烘箱中干燥过夜，得到ZIF-X@润滑油储油微胶囊。

沸石咪唑框架(ZIFs)是一类通过配位键将金属离子与有机配体连接而成的多孔晶型材料，其具备高的比表面积、高的孔隙率、规整有序的孔道结构以及高的设计可调控性，是作为储油微胶囊的优异候选材料。请参阅图1，通过充分利用ZIFs的微孔结构，即利用ZIFs内数以万计的微小孔道进行储油，在多孔沸石咪唑框架储油微胶囊工作时，随着不同程度的壳体破裂，破裂后的壳体其内部会持续、稳定地释放储存于微小孔道中的油脂，从而相较于传统的核壳结构微胶囊将储油空腔微小化处理而言，本方案在多重力的作用下能够避免多余油脂的无序渗出，实现润滑油的更有效利用和设备的高效长时间运行。

具体的，所述硝酸盐为硝酸钴或硝酸锌中的一种，当所述硝酸盐为硝酸钴时，所述ZIF-X为ZIF-67；当所述硝酸盐为硝酸锌时，所述ZIF-X为ZIF-8。多孔沸石咪唑框架框架适用于2-甲基咪唑和硝酸钴通过水热合成法制得的ZIF-67，同样适用于2-甲基咪唑和硝酸锌通过水热合成法制得的ZIF-8，还适用于一系列具有高比表面积(BET比表面积≥500m

具体的，所述润滑油为低粘度的润滑油；所述润滑油的粘度系数≤150Pa·s。再具体的，所述润滑油为PAO2、PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、PAO40中的一种或多种。上述列举的润滑油均为聚α烯烃，优选为PAO6，其粘度系数为143Pa·s，热失重分解温度为220℃。采用低粘度的润滑油体系，其具有较小的分子体积，能够更容易地进入多孔沸石咪唑框架的孔道，并与其发生相互作用，可提高微孔和介孔结构的吸附效率，提升多孔沸石咪唑框架的储油量。此外润滑油分子在多孔沸石咪唑框架中的扩散速率取决于其动力粘度，低于150Pa·s粘度系数下的润滑油具有较快的分子扩散速率，可以更快地在多孔沸石咪唑框架中传输和扩散，增加反应速度和物质交换的效率。而且制得的该多孔沸石咪唑框架储油微胶囊需在高温或高剪切力的条件下使用，低粘度系数的润滑油能够在该工作环境中释放、流动，使得润滑更加有效，有助于减少能耗和降低摩擦损失。

本发明还提供了一种多孔沸石咪唑框架储油微胶囊，其由所述的多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的制备方法制得，具有包括ZIF-X和浸渍于ZIF-X多孔结构中的润滑油。该多孔沸石咪唑框架储油微胶囊不同于以往的核壳结构微胶囊，通过利用多孔沸石咪唑框架内部微孔结构及超高的比表面积对润滑油进行吸附和储存处理，同时对多孔沸石咪唑框架的储油空腔进行了纳米微小化处理，使得数以万计的微小孔道可用于储油，不仅能提升多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的储油量，还能随着不同程度的壳体破裂而使微小孔道中的润滑油持续、稳定地释放，在多重力的作用下能避免多余油脂的无序渗出，实现润滑油的更有效利用和设备的高效长时间运行。

本发明还提供了一种多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的应用，通过将多孔沸石咪唑框架储油微胶囊与聚合物基材混合掺杂，具体的掺杂比例在5～10％，上述掺杂量范围下随着掺杂量的增加，多孔沸石咪唑框架储油微胶囊在增强润滑性能方面逐渐增强。

具体的，所述聚合物基材的成型温度低于所述多孔沸石咪唑框架储油微胶囊中润滑油的分解温度。所述聚合物基材包括超高分子量聚乙烯、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、尼龙中的一种或多种。以PAO6为例，其热失重分解温度为220℃，因此选用的聚合物基材的成型温度需低于220℃，使得聚合物基材在作业温度下破裂后，多孔沸石咪唑框架储油微胶囊中的润滑油仍处于稳定状态，以避免对润滑油的性能造成不良的影响。

为了进一步说明本发明提供的一种多孔沸石咪唑框架储油微胶囊及其制备方法和应用，提供如下实施例。

实施例1

一种多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备ZIF-67粉末：将2-甲基咪唑和硝酸钴分别溶解于水溶液中，搅拌半小时，溶解后得到2-甲基咪唑溶液和硝酸钴溶液(2-甲基咪唑溶液和硝酸钴溶液的浓度比为(1.5∶1)。随后将硝酸钴溶液以体积比为1∶5缓慢地倒入2-甲基咪唑溶液中，室温搅拌过夜，得到紫色的ZIP-67溶液。将ZIP-67溶液经过甲醇和水的反复离心、洗涤处理，然后将ZIP-67溶液置于120℃的真空烘箱中过夜干燥，研磨得到ZIF-67粉末产品。

(2)制备ZIF-67@PAO6储油微胶囊：将上述制得的ZIF-67粉末与过量的PAO6进行混合，室温真空搅拌过夜，随后使用甲醇和水对产品进行充分的洗涤、离心处理。于120℃的真空烘箱中干燥过夜，得到ZIF-67@PAO6储油微胶囊。

将ZIF-67@PAO6储油微胶囊以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)重量的10％，将其与超高分子量聚乙烯进行混合掺杂处理，在热模压成型后，测试其摩擦性能，图6的结果显示掺杂有ZIF-67@PAO6储油微胶囊的UHMWPE具有优异的摩擦性能，远远优于相同工况下的纯UHMWPE样品。

实施例2

一种多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备ZIF-8粉末：将2-甲基咪唑和硝酸锌分别溶解于水溶液中，搅拌半小时，溶解后得到2-甲基咪唑溶液和硝酸锌溶液(2-甲基咪唑溶液和硝酸锌溶液的浓度比为(1.5∶1)。随后将硝酸锌溶液以体积比为1∶8缓慢地倒入2-甲基咪唑溶液中，室温搅拌过夜，得到ZIP-8溶液。将ZIP-8溶液经过甲醇和水的反复离心、洗涤处理，然后将ZIP-8溶液置于120℃的真空烘箱中过夜干燥，研磨得到ZIF-8粉末产品。

(2)制备ZIF-8@PAO4储油微胶囊：将上述制得的ZIF-8粉末与过量的PAO4进行混合，室温真空搅拌过夜，随后使用甲醇和水对产品进行充分的洗涤、离心处理。于120℃的真空烘箱中干燥过夜，得到ZIF-8@PAO4储油微胶囊。

将ZIF-8@PAO4储油微胶囊以环氧树脂重量的8％，将其与环氧树脂进行混合掺杂处理，浇筑成型后，测试其摩擦性能，掺杂有ZIF-8@PAO4储油微胶囊的环氧树脂具有优异的摩擦性能，远远优于相同工况下的纯环氧树脂样品。

实施例3

一种多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备ZIF-67粉末：将2-甲基咪唑和硝酸钴分别溶解于水溶液中，搅拌半小时，溶解后得到2-甲基咪唑溶液和硝酸钴溶液(2-甲基咪唑溶液和硝酸钴溶液的浓度比为(2∶1)。随后将硝酸钴溶液以体积比为1∶6缓慢地倒入2-甲基咪唑溶液中，室温搅拌过夜，得到ZIP-67溶液。将ZIP-67溶液经过甲醇和水的反复离心、洗涤处理，然后将ZIP-67溶液置于120℃的真空烘箱中过夜干燥，研磨得到ZIF-67粉末产品。

(2)制备ZIF-67@PAO10储油微胶囊：将上述制得的ZIF-67粉末与过量的PAO10进行混合，室温真空搅拌过夜，随后使用甲醇和水对产品进行充分的洗涤、离心处理。于120℃的真空烘箱中干燥过夜，得到ZIF-67@PAO10储油微胶囊。

将ZIF-67@PAO10储油微胶囊以聚氨酯重量的5％，将其与聚氨酯进行混合掺杂处理，浇筑成型后，测试其摩擦性能，掺杂有ZIF-67@PAO10储油微胶囊的聚氨酯具有优异的摩擦性能，远远优于相同工况下的纯聚氨酯样品。

通过对实施例1制得的ZIF-67粉末以及ZIF-67@PAO6储油微胶囊进行一系列的表征确认其相关物化性质。

图3为ZIF-67粉末的X射线衍射表征图，图3的X射线衍射表征图中强的衍射峰确认了ZIF-67具有规整有序的晶体结构，该衍射峰与ZIF-67的标准晶体模拟数据具有一致性。

图4为ZIF-67粉末氮气吸附曲线(a)以及ZIF-67粉末的孔径分布图(b)，氮气吸附曲线(a)显示ZIF-67粉末具有超高的比表面积(1787m

图5为ZIF-67浸渍PAO6润滑油前、后以及PAO6润滑油的热重分析曲线图，通过对ZIF-67@PAO6储油微胶囊进行热重分析，并与ZIF-67和PAO6的热失重对比，确定了ZIF-67对PAO6的吸附储存量为40％。

图6为掺杂了ZIF-67@PAO6储油微胶囊的UHMWPE与纯UHMWPE样品在一定工况下的摩擦系数曲线对比图，显示掺杂了ZIF-67@PAO6储油微胶囊的UHMWPE具有优异的摩擦性能。

综上所述，本发明提供的多孔沸石咪唑框架储油微胶囊及其制备方法和应用，该多孔沸石咪唑框架储油微胶囊不同于以往的核壳结构微胶囊，其利用多孔沸石咪唑框架内部的微孔结构以及超高的比表面积对润滑油进行吸附和储存处理，同时对多孔沸石咪唑框架的储油空腔进行纳米微小化处理，使得数以万计的微小孔道可用于储油，不仅能提升多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的储油量，还能随着不同程度的壳体破裂而使微小孔道中的润滑油持续、稳定地释放，在多重力的作用下能避免多余油脂的无序渗出，实现润滑油的更有效利用和设备的高效长时间运行。将该多孔沸石咪唑框架储油微胶囊与聚合物基材混合掺杂，可使掺杂有多孔沸石咪唑框架储油微胶囊的聚合物基材的摩擦性能大大提升。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明的保护范围。