一种有机硅嵌段共聚物及其制备方法与在固体推进剂中的应用

技术领域

本发明涉及一种有机硅嵌段共聚物、其制备方法及固体推进剂键合剂应用，属于高分子合成，精细化学品及固体推进剂应用技术领域。

背景技术

复合固体推进剂是一种以聚合物为连续相，固体颗粒为填料的含能复合高分子材料。其力学性能影响因素很多，保证固体颗粒与粘合剂界面的有效粘结是复合固体推进剂获得优良力学性能的必要条件。为了改善固体推进剂中氧化剂和粘合剂界面之间的粘结强度，常在推进剂配方中加入键合剂。按照固体推进剂键合原理，键合剂分子设计必须满足三个条件，即能聚集在推进剂中充填的氧化剂固体颗粒表面；可在氧化剂颗粒表面形成硬而韧的外壳层；有剩余的足够官能团，以形成主化学键，使粘合剂网络与上述硬壳层化学键合。

目前，固体推进剂用小分子键合剂多为针对高氯酸铵(AP)有效的小分子极性化合物，如氮丙啶类、醇胺衍生物类等。其中以氮丙啶类（如三-(2-甲基氮丙啶)氧化磷，代号MAPO）应用最为广泛。此外，1990年首次公开了一种聚合物型大分子键合剂（NPBA），NPBA中性聚合物键合剂为丙烯腈和丙烯酸羟酯共聚产物，大分子结构中引入了腈基（C≡N）和羟基（OH）。发明人之前公开了一种大分子键合剂，其由含双氰基的丙烯酸酯共聚物组成，由于共聚物功能链节上含两个腈基，吸附作用强，获得了非常优异的键合效果。然而，该键合剂表面迁移特性还需改善。如何在保证相容性前提下，促进键合剂表面迁移性，从而实现键合剂高效键合是含能材料专家一直以来追求的目标。

发明内容

本发明利用有机硅链段与极性聚合物链段偶联，获得一种具有高迁移特性、可改善固体推进剂高温力学性能的嵌段共聚物型键合剂。

本发明采用的技术方案是：

一种有机硅嵌段共聚物，其化学结构式如下：

；

其中，X为4-氰基戊基；p=2～50；q=2～50；m= 4～100；n = 1～10。

本发明公开了上述有机硅嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：将氰基聚合物、异氰酸酯基硅油反应，得到所述有机硅嵌段共聚物。

本发明中，氰基聚合物、异氰酸酯基硅油的反应在有机锡化合物，比如二月桂酸二丁基锡催化下进行；反应的温度为50～120℃，时间为1～8小时。优选的，氰基聚合物、异氰酸酯基硅油、有机锡化合物的质量比为（100～500）∶（5～30）∶（0.005～0.05）。优选的，氰基聚合物、异氰酸酯基硅油、有机锡化合物的质量比为（150～300）∶（8～20）∶（0.01～0.03）。

本发明中，以环硅氧烷单体、异氰酸酯双封头为原料制备异氰酸酯基硅油；以4,4-偶氮双(4-氰基戊醇) 为引发剂，丙烯酸丁酯与丙烯腈为原料，聚合反应制备氰基聚合物。优选的，制备异氰酸酯基硅油时，以甲磺酸化合物为催化剂；聚合反应的温度低于90℃，时间为1～24小时。优选的，聚合物反应在氮气中进行，聚合反应的温度为85～90℃。

本发明公开了一种复合固体推进剂，包括氧化剂和粘合剂，还包括上述有机硅嵌段共聚物作为的键合剂。

本发明公开了上述有机硅嵌段共聚物在固体推进剂中的应用。

具体的，所述有机硅嵌段共聚物作为键合剂在固体推进剂中的应用。优选的，所述有机硅嵌段共聚物改善固体推进剂的力学性能。

本发明公开的有机硅嵌段共聚物的制备方法，包括异氰酸酯双封头合成、开环聚合制异氰酸酯基硅油、自由基聚合制备氰基聚合物、偶联共聚合反应，得到所述有机硅嵌段共聚物。具体的，以氨基双封头、固体光气为原料，制备异氰酸酯双封头；以环硅氧烷单体、异氰酸酯双封头为原料，制备异氰酸酯硅油；以4,4-偶氮双(4-氰基戊醇)引发丙烯酸丁酯与丙烯腈聚合，制备氰基聚合物；以异氰酸酯硅油、氰基聚合物共聚反应，制备有机硅嵌段共聚物。

本发明与现有技术相比的显著优点是：

（a）在保证键合剂聚合物侧基上包含可与氧化剂发生吸附作用的酰胺基和有机硅的前体下，嵌段共聚物具有优异的表面迁移性，在与复合固体推进剂中氧化剂固体颗粒表面接触时，极易在颗粒表现浸润、铺展成膜。

（b）嵌段共聚物型键合剂分子结构中引入羟基等活性基团，可与推进剂配方中异氰酸酯基固化剂发生反应，结合聚合物本身对氧化剂颗粒的包覆，因而可在固体氧化剂颗粒表面形成“增韧包覆层”，这是其具有键合特性、防止推进剂药柱“脱湿”的原理所在。

（c）有机嵌段共聚物型键合剂具有优异的高低温特性，即受温度影响其力学性能变化平缓，既不会高温发粘，也不会低温变脆，将其引入嵌段共聚物型键合剂分子结构中，其在固体推进剂中氧化剂表面形成“增韧”层后可将多点物理吸附作用与有机硅分子链柔顺性强有机结合，从而改善复合固体推进剂高温力学性能。

附图说明

图1是按本发明实施例1制备的嵌段共聚物型键合剂的氢核磁共振图。

图2是按本发明实施例1制备的嵌段共聚物型键合剂的红外光谱图。

图3是按本发明实施例1制备的嵌段共聚物型键合剂的凝胶渗透色谱图。

图4为使用本发明实施例2所制备键合剂、按照实施例3中制备固体推进剂药柱，由EDS测得氧化剂颗粒表面各种元素百分含量。

具体实施方式

本发明所述有机硅嵌段共聚物的具体制备如下：

（1）异氰酸酯双封头合成

按重量计，将10～80份氨基双封头和2～30份有机碱溶于10～80份除水甲苯，置于滴加装置中；

在反应器中加入1～20份固体光气和10～80份甲苯，冷却至-20℃～-10℃；

滴加氨基双封头和有机碱混合物，滴加完毕后，开始加热，温度控制在40～105℃,恒温反应1～10小时；

反应结束后，过滤；滤液蒸除溶剂后,剩余液体密封、放置1～7天后，减压蒸馏出目标产物异氰酸酯双封头。

（2）开环聚合制硅油

按重量计，将20～500份环硅氧烷单体，2～20份异氰酸酯双封头，0.1～5份三氟甲磺酸加入反应器中；升温至40～100℃保温反应1～10小时；反应结束后，加入0.1～5g三乙胺中和反应10分钟～5小时；停止反应后，母液减压旋蒸除去低馏份，得到粘稠透明的异氰酸酯硅油产物。

（3）自由基聚合制备氰基聚合物

按重量计，将1～5份4,4-偶氮双(4-氰基戊醇) 溶解于10～100份乙酸乙酯中，得到引发剂溶液；

按重量计，在反应器中加入丙烯酸丁酯100～300份，丙烯腈50～100份，乙酸乙酯200～800份，2-巯基乙醇1～20份；氮气置换后，升温至50～90℃，滴加引发剂溶液；控制滴加速率，以反应液不高于90℃为准；加完后，保温反应1～24小时；

反应结束后，反应液于减压脱除溶剂和未反应单体，得端羟基碳链氰基聚合物。

（4）偶联共聚合反应

按重量计，在反应器中加入氰基聚合物100～500份，加热至50～120℃，搅拌脱水30分钟～5小时；加入5～30份异氰酸酯基硅油、0.005～0.05份二月桂酸二丁基锡；保温反应1～8小时后，冷却得到产物，为有机硅嵌段共聚物。

上述技术方案中，异氰酸酯双封头合成步骤中所述的有机碱为吡啶或三乙胺；所述的减压蒸馏条件为80～150℃，最好为110～120℃。

上述技术方案中，开环聚合制硅油步骤中所述的环硅氧烷单体为D3,D4或DMC中的一种。

本发明公开了上述有机硅嵌段共聚物型键合剂在复合固体推进剂中的应用，特别是可改善固体推进剂药柱高温力学性能的应用。

本发明公开的有机硅嵌段共聚物的合成反应式以及中间产物如下：

；

p=2～50；q=2～50；m= 4～100；n = 1～10。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的阐述，本发明采用的原料为现有产品，具体制备操作以及性能测试为常规技术，滴加为常规实验操作。

实施例一

（1）异氰酸酯双封头合成

双封头制备：46.6 g的氨基双封头（1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷）和10 g三乙胺溶于 40 g的除水甲苯，置于滴加漏斗；

200 mL的三口烧瓶中加入7. 8 g固体光气溶于 40 g甲苯溶液, 放入冰水浴中冷却至10分钟；

然后氨基双封头和三乙胺的混合物滴加入三口烧瓶，滴加完毕后，升温至60℃，恒温反应3 h；

反应结束后抽滤，滤渣为浅蓝色颗粒状，滤液为透明黄色；将滤液分馏,收集溶剂甲苯,剩余的液体放置在封闭的玻璃瓶中静置2天，再取其浅黄色的液体在 114～117℃、715 Pa下减压蒸馏，收集目标产物馏分得产物异氰酸酯双封头，又名1,3-双(3-异氰酸酯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，35.3g。中间体测试氢核磁，

（2）开环聚合制硅油

将244.6g环硅氧烷单体（DMC，二甲基环硅氧烷的混合环体），7.2g异氰酸酯双封头，和1.0g三氟甲磺酸，一次加入反应器中；然后升温至60℃，保温反应4h；反应结束，加入0.8g三乙胺中和，反应1h；停止反应后，母液减压旋蒸除去低馏份，保持1h；出料，得到粘稠透明的异氰酸酯硅油产物244.1g。

（3）自由基聚合制备氰基聚合物

先将3.280g4,4-偶氮双(4-氰基戊醇)（代号ACP）溶解于80g乙酸乙酯中，备用；

1000 mL三口烧瓶，配备温度计、滴加漏斗和回流冷凝管，加入丙烯酸丁酯172g，丙烯腈88g，乙酸乙酯430 g，2-巯基乙醇5.12g；氮气置换后，升温至75℃，滴加ACP的乙酸乙酯溶液，40min加完（反应过程不高于90℃）；加完后，保温反应5h；

反应结束，反应液于50℃减压脱除溶剂，后升温至80℃减压脱净未反应单体，得端羟基碳链氰基聚合物230g。

（4）偶联共聚合反应

250mL三口烧瓶，油浴加热，电磁搅拌、配备温度计，另一加料口以胶塞塞住以便注射物料；加入上述自由基聚合制备的氰基聚合物200.2g，加热至85℃，搅拌脱水60min；然后加入 0.02g二月桂酸二丁基锡及12.8g由开环聚合制备的异氰酸酯基硅油；保温反应3 小时，然后冷却至60℃，搅拌1.5h，得到产物有机硅嵌段共聚物，208.9g。产物元素分析（%）：C75.12；O 14.28；N 8.50；Si 2.10。

将产物1.0g溶解于99.0g甲苯中，配制成质量浓度为1%的甲苯溶液，测得溶液表面张力为31.3 mN/m。

参见图1，它是本实施例制备的有机硅嵌段共聚物的核磁氢谱，测试从采用氘代氯仿（CDCl

参见附图2，它是本实施例制备的有机硅嵌段共聚物的红外光谱图，3626 cm

参见附图3，它是本实施例制备的有机硅嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图。

实施例二

（1）异氰酸酯双封头合成

双封头制备：46.6 g氨基双封头（1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷）和10 g的吡啶溶于 40g的除水甲苯，置于滴加漏斗；

200 mL的三口烧瓶中加入7. 8 g固体光气溶于 40 g甲苯溶液, 放入冰水浴中冷却；然后滴加氨基双封头和三乙胺混合物，滴加完毕后，开始加热，温度控制在60℃,恒温反应3 h；

反应结束后抽滤，滤渣为浅蓝色颗粒状，滤液为透明黄色；

将滤液分馏,收集溶剂甲苯,剩余的液体放置在封闭的玻璃瓶中静置2天。取其浅黄色的液体在 114～117℃、715 Pa下减压蒸馏,收集目标产物馏分得产物异氰酸酯双封头33.0g。

（2）开环聚合制硅油

将244.6g八甲基环四硅氧烷（D4，八甲基环四硅氧烷），7.2g异氰酸酯双封头，和1.0g三氟甲磺酸，一次加入反应器中；升温至60℃，保温反应4h；反应结束，加入0.8g三乙胺中和，反应1h；停止反应后，母液减压旋蒸除去低馏份，保持1h左右；出料，得到粘稠透明的异氰酸酯硅油产物243.9g。

（3）自由基聚合制备氰基聚合物

先将3.280g4,4-偶氮双(4-氰基戊醇)（代号ACP）溶解于80g乙酸乙酯中，备用。

1000 mL三口烧瓶，配备温度计、滴加漏斗和回流冷凝管，加入丙烯酸丁酯172g，丙烯腈88g，乙酸乙酯432 g，2-巯基乙醇6.16g。氮气置换后，升温至70℃，滴加ACP的乙酸乙酯溶液。控制滴加速率，以防升温过快（反应放热），40min加完，反应过程不高于90℃。加完后，保温反应5h。

反应液于50℃减压脱除溶剂，后升温至80℃减压脱净未反应单体，得端羟基碳链氰基聚合物212g。

（4）偶联共聚合反应

250mL三口烧瓶，油浴加热，电磁搅拌、配备温度计，另一加料口以胶塞塞住以便注射物料；加入上述自由基聚合制备的氰基聚合物160.4g，加热至85℃，搅拌脱水60min；然后加入 0.02g二月桂酸二丁基锡及14.6g由开环聚合制备的异氰酸酯基硅油；保温反应3 小时，再冷却至50～60℃，搅拌1.5h，冷却得到产物有机硅嵌段共聚物，168.9g。

将产物1.0g溶解于99.0g甲苯中，配制成质量浓度为1%的甲苯溶液，测得溶液表面张力为27.6 mN/m。

对比例一

（1）根据实施例1中相同工艺制备氰基聚合物。

（2）扩链反应

250mL三口烧瓶，油浴加热，电磁搅拌、配备温度计，另一加料口以胶塞塞住以便注射物料。加入上述制备的氰基聚合物200.5g。加热至85℃，搅拌脱水60min，然后加入 0.02g二月桂酸二丁基锡及12.9g异氟尔酮二异氰酸酯，保温反应3 小时，冷却至50～60℃，搅拌1.5h，冷却得到产物206.1g。将产物1.0g溶解于99.0g甲苯中，配制成质量浓度为1%的甲苯溶液，测得溶液表面张力为38.9 mN/m。

实施例三键合剂在复合固体推进剂配方中的应用

将制备的有机硅嵌段共聚物作为键合剂添加到丁羟四组元复合固体推进剂配方中，四组元推进剂配方中含有高氯酸铵AP和硝胺氧化剂RDX两种氧化剂，不同推进剂组成为：丁羟胶15g、燃速催化剂卡托辛0.3g、高氯酸铵65g、硝胺氧化剂RDX为19g、制备的键合剂0.1g，于捏合机中混合1h后，加入固化剂异氟尔酮二异氰酸酯3g，继续混合30min；常规浇注，于60℃下固化7天。

实施例一键合剂所得药柱测试力学性能，测得常温（23℃）和高温（70℃）拉伸强度（σ）分别为915kPa和687kPa，常温和高温断裂伸长率分别为70.1%和56.4%，显著优于现有大分子键合剂。图4测得氧化剂颗粒表面C、O、N、Si四种元素含量分别为71.05%、13.96、9.74和3.57。其中，Si元素显著高于嵌段共聚物键合剂本身的平均硅元素含量。这说明当本发明有机硅嵌段共聚物应用于固体推进剂键合时具有优异的迁移能力。

实施例二键合剂所得药柱测试力学性能，测得常温和高温（70℃）拉伸强度（σ）分别为1110kPa和801kPa，常温和高温断裂伸长率分别为78.1%和61.4%。

对比例一键合剂所得药柱测试力学性能，测得常温和高温（70℃）拉伸强度（σ）分别为533kPa和387kPa，常温和高温断裂伸长率分别为27.2%和30.9%。

对照例

不添加键合剂，制备丁羟四组元复合固体推进剂药柱：丁羟胶15g；燃速催化剂卡托辛0.3g；高氯酸铵65g；硝胺氧化剂RDX为19.1g；于捏合机中混合1h后，加入固化剂异氟尔酮二异氰酸酯3g，继续混合30min；常规浇注，于60℃下固化7天。所得药柱测试力学性能，测得常温（23℃）和高温（70℃）拉伸强度（σ）分别为428kPa和330kPa，常温和高温断裂伸长率分别为18.6%和11.2%。

根据报道，使用传统的小分子键合剂三（氮丙啶）基氧化膦（MAPO）键合丁羟推进剂时，其常温力学强度一般在400kPa～520kPa之间，高温力学强度一般在250kPa～350kPa之间。本发明提供的键合剂可提供更高的力学强度，特别是高温力学强度，且断裂伸长率显著提高。

将本发明键合剂应用于充填高氯酸铵（AP）、硝胺氧化剂的复合推进剂体系，其在推进剂药浆中具备迁移至氧化剂颗粒表面的特性，在氧化剂与粘合剂之间形成界面膜。本发明键合剂既不会高温发粘，也不会低温变脆，将其引入嵌段共聚物型键合剂分子结构中，其在固体推进剂中氧化剂表面形成“增韧”层后可将多点物理吸附作用与有机硅分子链柔顺性强有机结合。尤其是，本发明嵌段共聚物具有力学性能受温度变化影响小的本质特性，因此键合的固体推进剂药柱即使在高温条件下“增韧”层也不容易破坏、不容易“脱湿”，从而，本发明键合剂对于改善复合固体推进剂高温力学性能非常有效。