一种合成高特性粘度聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯合成领域，具体说是一种改性钛系催化剂参与的高特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)塑料应用广泛，是五大工程塑料之一。PBT下游应用广泛，涵盖汽车、电子电器、纺织、机械设备及精密仪表部件和光缆光纤等领域。与通用塑料（PE、PP、PVC、PS以及ABS）相比，工程塑料在机械性能、耐久性、耐腐蚀性、耐热性等方面达到更高的要求，而且加工方便，并可在部分领域替代金属材料。

PBT具有优良的韧性和耐疲劳性，可以在航天航空、汽车和电器电子等领域实现“以塑代钢”。加快高端产品的研究开发是PBT产业未来发展的主要方向之一。据统计，市场上性能优异的PBT产品具有高特性粘度（大于1.0 dL/g），然而在实际合成过程中，随着缩聚反应时间的增加带来分子量和粘度的增加的同时，由于在高温条件下长时间的反应，往往会导致聚合物的解聚带来端羧基含量的增加。增加催化剂的用量可以加快反应的进行从而缩短反应时间，但是催化剂用量的增加也会反过来导致解聚反应的加快，进而导致最终产物的特性粘度降低。因此，如何选择适当活性的催化剂及相应工艺条件是合成高特性粘度的PBT的难点所在。

相比于锑系和锗系催化剂，钛系催化剂具有良好的反应活性、低毒环保、价格低廉等优势。但合成出的产品相比于前者品质较差、颜色发黄、粘度偏低。目前，常用的钛系催化剂为各种有机钛酸酯类，包括钛酸异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯等。为了提高有机钛酸酯类的稳定剂，目前通常加入各种含磷稳定剂，主要包括磷酸或亚磷酸及其酯等，可改善高分子材料的加工稳定性，抑制最终产品发黄，但这些含磷化合物一般耐水性和耐热性较差。

中国专利公开号CN103665349B公开了一种合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。将二元酸、二元醇和螯合型钛催化剂先在150～230℃下常压酯化，当反应液完全透明时对反应体系逐渐减压升温，减压升温至240～265℃、绝对压力30～300Pa并继续进行缩聚反应，制得特性粘度为0.75～1.1的PBT。所述螯合型钛催化剂由有机钛酸酯与脂肪二元醇在50～90℃下减压反应制得。在该催化剂作用下，生产出的PBT产品具有较高的色相和较低的端羧基值，但特性粘度没有显著提高，且偏差较大，不能满足实际应用中对高端改性PBT的需求。

中国专利公开号CN103897159 B公开了一种PBT生产工艺，通过液相增粘，利用1,4-丁二醇、对苯二甲酸和催化剂制得粘度为1.05-1.35dL/g的PBT。在液相增粘过程中，采用添加0.02～1%成核剂，混合均匀，对于提高硬度和提高抗侧压性有很大效果；液相增粘后再添加0.02～1%润滑剂，混合均匀，可以提高松套管的表面光洁度，管径均匀，稳定。但该操作需要在PBT缩聚完成后额外增加工艺设备，提升了产品的生产成本。

为此，我们提出一种在改性钛系催化剂作用下，合成具有高特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。

发明内容

针对现有方法中高特性粘度PBT一步法合成困难、催化剂稳定性不高、总体制备成本较高等问题，本发明在不降低其它性能指标的前提下，提供一种合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的的制备方法，解决以上技术难点。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种合成高特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：

S1：准备二元酸和二元醇为原料；

S2：配置改性钛催化剂：将金属钛酸酯、活性剂以及稳定剂在溶剂中加热搅拌后静置得到改性钛催化剂；所述金属钛酸酯用量为50-150ppm；所述活性剂、稳定剂用量按理论产品的质量百分比算均为0.01%-0.1%；所述溶剂为醇类有机溶剂；

S3：将步骤S2制得的改性钛催化剂加入到二元醇和二元酸的摩尔比为1.1：1～2.0：1的混合浆料中于常压下加热酯化反应直至溶液澄清透明；

S4：待溶液澄清透明后，降低反应压力保持反应温度不变继续反应；

S5：待S4中的溶液反应0.5-2 h后，降低压力同时升温继续反应0.5-2 h；

S6：维持温度不变降低压力至高真空环境至反应结束。

进一步的，步骤S2所述金属钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯中的一种或多种。

进一步的，步骤S2所述活性剂为羟丙基甲基纤维素、吐温60、聚甘油单油酸酯、聚氧丙烯甘油醚中的一种或多种。

进一步的，步骤S2所述稳定剂为β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸十八碳醇酯（抗氧剂1076）、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯（抗氧剂1222）、二亚磷酸季戊四醇二硬酸酯（抗氧剂618）、双酚A、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸双酚A酯的一种或多种。

进一步的，步骤S2所述溶剂为乙二醇、丙三醇、1 ,4-丁二醇和1 ,3-丁二醇中的一种或者多种。

进一步的，所述步骤S2中，加热温度为50-100℃；搅拌转速为100-600 r/min；搅拌时间为0.5-5 h；静置时间为1-5 h。

进一步的，所述步骤S3中，所述二元酸为对苯二甲酸，或者还包括间苯二甲酸、均三苯甲酸、2，6-萘二酸、2，5-呋喃二甲酸的一种或多种；所述二元醇为1，4-丁二醇，或者还包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-环己二醇的一种或多种。

进一步的，所述步骤S3反应温度为180-230℃；反应时间为1-3h；搅拌转速为200-600 r/min。

进一步的，所述步骤S4中，反应压力为50-200KPa；反应时间为0.5-2 h。

所述步骤S5中，反应压力为10-50KPa；反应温度为230-250℃；反应时间为0.5-2h。

所述步骤S6中，反应压力为10-500Pa；反应温度为230-250℃；反应时间为1.5-5h。

本发明同时公开一种改性钛催化剂在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法中应用，所述改性钛催化剂为上述制备方法中的改性钛催化剂。具体的，将金属钛酸酯、活性剂以及稳定剂在溶剂中加热搅拌后静置得到改性钛催化剂；所述金属钛酸酯用量为50-150ppm；所述活性剂、稳定剂用量按理论产品的质量百分比算均为0.01%-0.1%；所述溶剂为醇类有机溶剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：1.通过对金属钛酸酯的预先处理，在一定配比的多种化合物协同作用下得到的改性钛催化剂具有稳定性好和活性高等特点。

2.通过对反应条件的控制以及对反应物料单体的调控，酯化反应完成后继续减压反应一段时间有利于降低产品酸值，第三单体的适当引入有利于进一步增加产品特性粘度；最终在改性催化剂以及工艺条件控制下得到的PBT粒子能够在保持高色相（L值>85）的同时，增加产品粘度(>1.0dL/g)和降低羧基含量(<20 mol/t)。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为本发明制备方法工艺流程示意图；

图2为本发明实施例4制备产品PBT的核磁氢谱图；

图3为本发明实施例4改性钛催化剂红外光谱图；

图4为本发明对比例中钛酸正丁酯红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将72g 1，4-丁二醇、18g三羟基聚氧化丙烯醚、50g钛酸正丁酯和110g亚磷酸双酚A酯依次加入到500mL锥形瓶中，在加入过程中，锥形瓶于磁力搅拌器上以150r/min的速率不断搅拌，反应温度控制在60-80℃，反应时间为2h。反应完成后，静置2h后作为改性钛催化剂备用。

在5升反应釜内依次加入1260g对苯二甲酸、1035g1，4-丁二醇和4.5g改性钛催化剂，启动搅拌，以300r/min的速率于200-225 ℃下进行酯化反应，当反应液澄清透明后逐渐减压至100-200KPa继续反应30min，然后逐渐升温至240-255℃反应压力降至20-50KPa继续反应30min，随后继续减压达高真空<100Pa进行缩聚反应，最终得到目标PBT产品。经水冷，切粒，分析后得合成的PBT特性粘度1.05dL/g，羧基13.2 mol/t，熔点225.4 ℃，色相L-85.2;b-2.8。

实施例2

将72g 1，4-丁二醇、18g三羟基聚氧化丙烯醚、50g钛酸正丁酯、20g双酚A和90g抗氧化剂1222依次加入到500mL锥形瓶中，在加入过程中，锥形瓶于磁力搅拌器上以150r/min的速率不断搅拌，反应温度控制在60-80℃，反应时间为2 h。反应完成后，静置2 h后作为改性钛催化剂备用。

在5升反应釜内依次加入1260g对苯二甲酸、1035g 1，4-丁二醇和4.5g改性钛催化剂，启动搅拌，以300r/min的速率于200-225℃下进行酯化反应，当反应液澄清透明后逐渐减压至100-200KPa继续反应30 min，然后逐渐升温至240-255℃反应压力降至20-50KPa继续反应30min，随后继续减压达高真空<100Pa进行缩聚反应，最终得到目标PBT产品。经水冷，切粒，分析后得合成的PBT特性粘度1.15dL/g，羧基15.8 mol/t，熔点225.8 ℃，色相L-86.8;b-2.2。

实施例3

将72g 1，4-丁二醇、18g三羟基聚氧化丙烯醚、50g钛酸正丁酯、20g双酚A和90g抗氧化剂1222依次加入到500mL锥形瓶中，在加入过程中，锥形瓶于磁力搅拌器上以150r/min的速率不断搅拌，反应温度控制在60-80℃，反应时间为2h。反应完成后，静置2 h后作为改性钛催化剂备用。

在5升反应釜内依次加入1260 g对苯二甲酸、10 g均三苯甲酸、1035 g1，4-丁二醇和4.5 g改性钛催化剂，启动搅拌，以300 r/min的速率于200-225 ℃下进行酯化反应，当反应液澄清透明后逐渐减压至100-200KPa继续反应30 min，然后逐渐升温至240-255 ℃反应压力降至20-50KPa继续反应30 min，随后继续减压达高真空<100 Pa进行缩聚反应，最终得到目标PBT产品。经水冷，切粒，分析后得合成的PBT特性粘度1.22dL/g，羧基18.1 mol/t，熔点225.2 ℃，色相L-86.0;b-2.6。

实施例4

将72g 1，4-丁二醇、18g三羟基聚氧化丙烯醚、50g钛酸正丁酯、20g双酚A和90g抗氧化剂1222依次加入到500mL锥形瓶中，在加入过程中，锥形瓶于磁力搅拌器上以150r/min的速率不断搅拌，反应温度控制在60-80 ℃，反应时间为2h。反应完成后，静置2h后作为改性钛催化剂备用。

在5升反应釜内依次加入1260g对苯二甲酸、6g呋喃二甲酸、1035g 1，4-丁二醇和4.5g改性钛催化剂，启动搅拌，以300r/min的速率于200-225℃下进行酯化反应，当反应液澄清透明后逐渐减压至100-200KPa继续反应30min，然后逐渐升温至240-255℃反应压力降至20-50KPa继续反应30min，随后继续减压达高真空<100Pa进行缩聚反应，最终得到目标PBT产品。经水冷，切粒，分析后得合成的PBT特性粘度1.26dL/g，羧基19.2mol/t，熔点224.8℃，色相L-85.2;b-3.0。

对比例1

在5升反应釜内依次加入1260g对苯二甲酸、1035g 1，4-丁二醇和0.9 g钛酸正丁酯，启动搅拌，以300 r/min的速率于200-225 ℃下进行酯化反应，当反应液澄清透明后逐渐减压至2KPa并升温至250 ℃继续反应45 min，随后继续减压达高真空<100 Pa进行缩聚反应，最终得到目标PBT产品。经水冷，切粒，分析后得合成的PBT特性粘度0.84dL/g，羧基28.3mol/t，熔点222.2 ℃，色相L-80.5;b-5.6。

对比例2

将72g 1，4-丁二醇、18g三羟基聚氧化丙烯醚、100g钛酸正丁酯、20g双酚A和40g抗氧化剂1222依次加入到500mL锥形瓶中，在加入过程中，锥形瓶于磁力搅拌器上以150r/min的速率不断搅拌，反应温度控制在60-80 ℃，反应时间为2h。反应完成后，静置2h后作为改性钛催化剂备用。

在5升反应釜内依次加入1260g对苯二甲酸、6g呋喃二甲酸、1035g 1，4-丁二醇和4.5g改性钛催化剂，启动搅拌，以300r/min的速率于200-225℃下进行酯化反应，当反应液澄清透明后逐渐减压至100-200KPa继续反应30min，然后逐渐升温至240-255℃反应压力降至20-50KPa继续反应30min，随后继续减压达高真空<100Pa进行缩聚反应，最终得到目标PBT产品。经水冷，切粒，分析后得合成的PBT特性粘度0.96dL/g，羧基20.8mol/t，熔点222.6℃，色相L-81.6;b-4.6。

对实施例和对比例合成的PBT进行数据测试，分析后可以明显看出，当采用本方案的改性催化剂，采用精确的用量，金属钛酸酯用量为50-150ppm；活性剂、稳定剂用量按理论产品的质量百分比算均为0.01%-0.1%；同时在反应条件参数的控制下，通过酯化完成后进一步控温延长反应时间，能将PBT产品在保持高色相（L值>85）的同时，增加产品粘度(>1.0dL/g)和降低羧基含量(<20 mol/t)。而常规的催化剂只能达到0.84dL/g，羧基28.3mol/t左右的数值。采用了不合理的配比，即使是本发明的改性催化剂也只能提高合成的PBT特性粘度到0.96dL/g，羧基维持在20.8mol/t左右。

图4是没有经过改性的钛酸四丁酯红外吸收峰，图3是经过改性后催化剂（具有钛酸正丁酯）红外吸收峰；从图3和图4对比，我们可以看出钛酸酯有红外吸收峰移动，改性后的催化剂具有明显的改性作业。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。