基于三维互连石墨烯纳米网络的水凝胶制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种水凝胶，尤其涉及一种基于三维互连石墨烯纳米网络的水凝胶的制备及其应用。

背景技术

触觉感知是人类感知外部环境信息的最主要功能之一。近些年来，基于人类这种感知能力而启发的柔性传感器件引起了研究人员们的巨大关注。目前，柔性电子产品通常由聚二甲基硅氧烷(PDMS)等弹性基底与导电组分组合而成。基于弹性体的柔性电子设备由于其生物相容性差、缺乏稳定性和固有的脆弱机械性能而与人体组织不相容。与弹性体相比，水凝胶因其仿生结构、适宜的力学性能和优异的生物相容性而显示出更大的柔性电子学潜力。因此，它们在下一代电子皮肤的设计中具有重要意义。

传统水凝胶通常具有中低的拉伸性，其长度仅为其原始长度的几倍，机械性能较弱、易断易碎，断裂能低(100J m

石墨烯纳米片作为二维碳材料由于其大的比表面积、高的电导率和非凡的机械柔性，已被深入探索。迄今为止，石墨烯纳米片已被广泛制备纳米复合坚韧水凝胶。如经过修饰的氧化石墨烯纳米片的表面和边缘含有丰富的羟基、环氧基和羧基。因此，受益于氢键和其他物理相互作用，氧化石墨烯纳米片可以很容易地均匀地分散在水和其他有机溶剂中。如专利CN112321852A采用原位聚合法获得高强度的石墨烯-聚丙烯酸复合导电水凝胶，石墨烯接枝的化学共价交联和Fe

因此提供一种构建良好导电通路的三维互连石墨烯纳米网络的水凝胶，具有很高的应用前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，解决嵌入的导电填料在水凝胶基体中分布随机，导电相体积分数低，提供一种基于三维互连石墨烯纳米网络的水凝胶的制备方法，搭建具有优异的综合性能、高电导率和高机械强度的柔性应变传感器。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种基于三维互连石墨烯纳米网络的水凝胶的制备方法：

1)将金属盐和高分子聚合物溶于溶剂并混合得到电纺溶液，将电纺溶液搅拌后，采用静电纺丝法制备得到复合纤维薄膜材料；

2)将步骤1)获得的复合纤维薄膜材料于预氧化处理后，夹于两片薄陶瓷片中，并进行二次氧化处理后，得到三维互连氧化金属骨架；

3)将步骤2)获得的三维互连氧化金属骨架转移到管式炉中，以惰性气体作为载气，通入氢气和碳源气体进行化学气相沉积反应，形成沉积有石墨烯的三维互连氧化金属骨架；

4)将步骤3)获得沉积有石墨烯的三维互连氧化金属骨架放入酸溶液中腐蚀掉氧化金属骨架，然后清洗直至pH为中性，即可得到三维互连石墨烯纳米网络；

5)将步骤4)获得三维互连石墨烯纳米网络嵌入水凝胶基体中，并转移至模具中进行化学交联处理，即可获得基于三维互连石墨烯纳米网络的水凝胶。

进一步，所述步骤1)中，所述金属盐为：铁盐、镍盐、钴盐；所述高分子聚合物包括PAN、PVP；所述溶剂为DMF、酒精或二者的混合物；金属盐与溶剂质量百分比为1～3％；高分子聚合物与溶剂的质量百分比为5～8％；搅拌时间为4～6小时。

进一步，所述步骤1)中，所述静电纺丝中，注射器针头和接收装置距离为10-15cm，纺丝电压范围为18-20kV，注射器推进速度为0.4-0.8mL/h；此条件下制备的纳米纤维直径分布更为均匀，不易发生丝束粘并现象。

进一步，所述步骤2)中，所述预氧化处理为：将复合纤维材料置于空气中在230-280℃的温度下处理2-3小时；所述二次氧化处理为在空气中于550-650℃的温度下处理2-3小时。

进一步，所述步骤3)中碳源气体为：乙炔、甲烷或乙烯；所述通入氢气的量为60-80sccm；所述碳源气体的量为5-100sccm；所述化学气相沉积反应温度为700-1000℃。

进一步，所述步骤4)中所述酸溶液为HCl(盐酸)、硫酸(H

进一步，所述步骤5)中所述化学交联温度为60-80℃，时间为3-5个小时。

进一步，所述步骤5)中所述水凝胶基体的制备方法为：

A)将丙烯酰胺和天然聚合物混合并加入适量去离子水搅拌均匀，然后加入相对丙烯酰胺质量的0.2-0.3％的过硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂，以及相对丙烯酰胺质量的0.1-0.2％

的N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，搅拌均匀后放入冰箱使混合溶液降至5℃以下；B)将步骤A)的混合溶液置于磁力搅拌机上，边搅拌边滴加0.01-0.02g的四甲基乙二胺作为促进剂，滴加速率为0.001-0.002g/min，以获得水凝胶基体。

进一步，所述天然聚合物为：海藻酸钠、壳聚糖或纤维素等；所述丙烯酰胺与天然聚合物的混合质量比为3～9:1。

根据上述的基于三维互连石墨烯纳米网络的水凝胶在搭建柔性应变传感器中的应用。

本发明通过搅拌金属盐与高分子聚合物与溶剂混合得到的混合溶液利用静电纺丝制备得到复合纤维薄膜材料，然后将复合纤维薄膜材料通过氧化获得三维互连氧化金属骨架，利用该骨架作为模板，通过化学气相沉积反应在模板上均匀生长石墨烯，甲烷(或乙烯、乙炔)等碳源气体作为碳源被金属颗粒吸收形成碳/镍(铁、钴等)化合物，达到饱和后结晶析出，形成石墨烯，氢气可以将金属颗粒上沉积的无定形碳还原掉。通过由原位聚合法制备的双网络结构的水凝胶基体，基体内形成高度多孔的海绵状结构，然后将三维互连石墨烯纳米网络作为导电填料嵌入水凝胶基体当中，用来构建良好的一体化导电通路从而实现电渗透。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明利用简单的静电纺丝法和化学气相沉积法获得性能优异的三维石墨烯材料，制备工序简单。

(2)本发明利用所制备的三维互连石墨烯纳米网络有效提高了空间利用率，解决了嵌入的导电填料在水凝胶基体中分布随机的问题。

(3)本发明利用所制备的三维互连石墨烯纳米网络构建了良好的一体化导电通路，有助于快速转移和分离电荷，能够有效提高水凝胶的电导率

本发明采用的三维互连石墨烯纳米网络制备方法，相对于其他的石墨烯填料修饰方式更加简便高效，成本更低。

附图说明

图1为本发明实施例1的制备基于三维互连石墨烯纳米网络的水凝胶的过程示意图。

图2为本发明实施例1的氧化镍三维金属骨架的SEM图像。

图3为本发明实施例1的三维互连石墨烯纳米网络的SEM图像。

图4为本发明实施例1的基于三维互连石墨烯纳米网络的聚丙烯酰胺/海藻酸钠水凝胶与聚丙烯酰胺/海藻酸钠水凝胶与的阻抗曲线对比图。

图5为本发明实施例1的基于三维互连石墨烯纳米网络的聚丙烯酰胺/海藻酸钠水凝胶与聚丙烯酰胺/海藻酸钠水凝胶，聚丙烯酰胺/壳聚糖与的拉伸断裂应力-应变曲线对比图。

图6为本发明实施例1的基于三维互连石墨烯纳米网络的聚丙烯酰胺/海藻酸钠水凝胶在固定的200％应变上叠加5％应变的电阻变化曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供一种基于三维互连石墨烯纳米网络的水凝胶的制备方法(制备过程示意图参见图1)：

1)将含有1wt％的Ni(Ac)

2)将步骤1)的混合电纺溶液置于注射器中，注射器针头和接收装置距离为15cm，纺丝电压为15kV，注射器推进速度为0.4mL/h(图1b)。

3)将步骤2)制备的复合纤维薄膜材料经过在空气中在230℃的温度下预氧化处理2小时。

4)将步骤3)制备的预氧化材料夹于两片2mm厚的陶瓷片中，在空气中于600℃的温度下氧化处理2小时得到NiO(氧化镍)三维互连氧化金属骨架(图1c)。

5)将步骤4)制备的三维互连氧化金属骨架转移到管式炉中，以氩气作为载气，通入80sccm的量氢气和10sccm的量甲烷在800℃的温度下进行化学气相沉积反应(图1d)。

6)将步骤5)中进行完化学气相沉积反应的氧化镍三维金属骨架放入到质量分数为3wt％盐酸(HCl)溶液中处理约5个小时，并用去离子水清洗直至pH为中性得到三维互连石墨烯纳米网络。

7)将丙烯酰胺和海藻酸钠以6:1的质量比混合并加入适量去离子水搅拌均匀，然后加入相对丙烯酰胺质量的0.2％的过硫酸铵作为引发剂，以及相对丙烯酰胺质量的0.1％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，搅拌均匀后放入冰箱使混合溶液降至5℃以下。

8)将步骤7)的混合溶液置于磁力搅拌机上，边搅拌边滴加0.01g的四甲基乙二胺作为促进剂，滴加速率为0.001-0.002g/min，以获得水凝胶基体。

9)将步骤6)获得的三维互连石墨烯纳米网络嵌入由步骤8)获得水凝胶基体，并转移到哑铃型或长方形模具中，于60℃下化学交联3个小时，得到基于三维互连石墨烯纳米网络的水凝胶(图1e)。

图2、3分别为本发明实施例1中样品结构表征：

图2为本发明实施例1中的氧化镍三维金属骨架的SEM图像。由图可知，氧化镍为串珠链结构，且直径约为200nm。

图3为本发明实施例1中的三维互连石墨烯纳米网络的SEM图像。在高倍的放大下，可以看到三维互连石墨烯纳米网络材料具有大量约100-200nm的孔结构。这些孔结构有助于聚丙烯酰胺/海藻酸钠水凝胶的渗透和电子传输。

图4为本发明实施例1的基于三维互连石墨烯纳米网络的聚丙烯酰胺/海藻酸钠水凝胶与聚丙烯酰胺/海藻酸钠水凝胶与的阻抗曲线对比图。

由附图4可以看出，在高频区域观察到一个半圆，在低频区域观察到一条斜率为60°的直线，Graphene@PAAM/SA的电导率为1.379S m

图5为本发明实施例1的基于三维互连石墨烯纳米网络的聚丙烯酰胺/海藻酸钠水凝胶与聚丙烯酰胺/海藻酸钠水凝胶，聚丙烯酰胺/壳聚糖与的拉伸断裂应力-应变曲线对比图。

力学性能是评价水凝胶使用过程是否具有耐久性的重要指标。由图5可见，三维互连石墨烯纳米网络赋予了水凝胶良好的力学强度，水凝胶的拉伸强度可达到270kPa；拉伸性能优于聚丙烯酰胺/海藻酸钠(PAAM/SA)水凝胶，聚丙烯酰胺/壳聚糖(PAAM/CS)水凝胶。

图6为本发明实施例1的基于三维互连石墨烯纳米网络的聚丙烯酰胺/海藻酸钠水凝胶在固定的200％应变上叠加5％应变的电阻变化曲线。

由图6可以看出基于三维互连石墨烯纳米网络的聚丙烯酰胺/海藻酸钠水凝胶(Graphene@PAAM/SA)随外界载荷的不断加载和卸载的变化曲线，曲线基本呈规律性变化，数值变化稳定，可以明显观察到比较好的重复性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。