增强型PBAT及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及增强型PBAT及其制备方法和应用。

背景技术

随着科技的进步，高分子材料尤其是合成高分子如塑料、树脂等在给人们生活带来便利的同时，其废弃物却成为“白色污染”的源泉，严重影响环境和人类可持续发展的。为了从根本上解决日益严竣的白色污染和其他环境污染问题，发展生物可降解高分子材料成为当今研究热点。聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是其中一种技术成熟且可以工业化生产的生物降解材料，可以采用注塑、挤塑、吹塑等多种形式进行加工，广泛用于片材、地膜、包装及发泡材料的生产。但是，PBAT存在结晶性差、熔体强度低以及拉伸强度低等问题，限制了其更为广泛的应用，因此，需要通过对PBAT进行改性以改善其综合性能。

目前，通过扩链(ChainExtension)改性和交联(Cross-linking)改性是增强PBAT常用的改性方法。扩链改性PBAT过程中常用的扩链剂为环氧类扩链剂与异氰酸酯类扩链剂，专利CN115948033A中以含有多环氧官能团的物质作为环氧类扩链剂，提高PBAT力学性能。然而，环氧类扩链剂只与PBAT端羧基发生反应，扩链效果有限。交联改性主要以化学交联为主，通过添加交联剂，在PBAT分子间形成交联结构，改善PBAT性能。专利CN111849132A中以BPO作为交联剂，通过交联改性过的PBAT拉伸强度和热稳定性得到了大幅度的提高。但是，BPO分解温度较低，不适合双螺杆挤出的高温反应；而且，在双螺杆挤出过程中不同温区对交联剂活性影响较大，单一交联剂难以在挤出全过程保持高活性。此外，固体扩链剂与树脂混合均匀性较差，导致产品性能降低。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了增强型PBAT及其制备方法和应用，显著提高了PBAT的力学性能以及加工性能。

本发明提出的增强型PBAT的制备方法，方法步骤如下：

S1：PBAT的扩链

将PBAT与复合扩链剂混合进行扩链反应；

S2：PBAT的交联

将S1扩链后的产物与复合交联剂混合进行交联反应，即得增强型PBAT。

优选地，S1中复合扩链剂由六亚甲基二异氰酸酯和4-环己烯-1,2-二羧酸二缩水甘油酯按0.5-1:1的质量比混合。

优选地，S1中PBAT与复合扩链剂的质量比为500:1-3。

优选地，S1中扩链反应通过双螺杆挤出机进行扩链挤出，双螺杆挤出机温区设置为175、180、185、190、195、195、190、185℃，转速设置为40-80r/min，喂料速度设置为1-3r/min。

优选地，S2中复合交联剂由过氧化二异丙苯、过氧化环己酮和二叔丁基过氧化物按0.5-0.75:0.25-0.5:1的质量比混合。

优选地，S2中扩链后的PBAT与复合交联剂的质量比为100:0.9-1.5。

优选地，S2中交联反应通过双螺杆挤出机进行交联挤出，双螺杆挤出机温区设置为160、170、180、185、190、190、185、175℃，转速设置为60-100r/min，喂料速度设置为1-3r/min。

本发明提出的上述方法制备的增强型PBAT。

本发明提出的上述增强型PBAT在可降解聚酯中的应用。

本发明的有益技术效果：

(1)本发明以HDI和TPDE为原料制备复合扩链剂，其中HDI与PBAT的端羟基(-OH)反应，TPDE与PBAT的端羧基(-COOH)反应，克服了单一扩链剂只能与单一官能团反应的缺点，协同增加PBAT分子链长度；此外，TPDE还具有C＝C双键，在进行扩链反应后在PBAT长链上仍然保留双键官能团，在后续的交联反应中经过引发剂作用，将扩链后的长链大分子接枝在PBAT分子链上，提升了PBAT支化程度，交联网状结构更广。

(2)本发明以DCP、CP和DTBP为复合交联剂，在体系中形成氢键，使复合交联剂之间存在氢键相互作用，抑制了交联剂刚进入螺杆时在高温下的分解，降低交联剂的损耗，提高交联效率；CP与DCP在低温段活性高，在挤出前期分解形成自由基，并对PBAT起到交联作用，而DTBP分解温度较高，在高温段的交联反应发挥主要作用，形成“低温-高温”连续高活性交联反应；此外，CP还可以作为辅助交联剂，促进交联反应的进行。

(3)本发明以DCP、CP和DTBP为为原料制备复合交联剂，其中DTBP与CP为液体，在氢键体系下DCP可在DTBP和CP中均匀分散，三组分交联剂相互作用紧密，均匀性更高，与树脂混合时分散效果更好，避免了传统固体交联剂与树脂混合均匀性差的问题。

(4)本发明通过先对PBAT进行扩链，然后再进行交联，即“扩链-交联”两步法工艺，能够增加分子链长度并在分子链之间交联形成网状结构，其网状结构更广，交联化程度更深，能够进一步提升PBAT熔体强度以及力学强度。制备的PBAT树脂的熔融指数由31.76g/10min降低到3.75g/10min，拉伸强度由14.19Mpa增加到26.86Mpa，弯曲强度由2.79Mpa增加到4.08Mpa，断裂伸长率由477％增加到644％。

附图说明

图1为本发明提出的DCP、CP与DTBP氢键作用机理图；

图2为本发明提出的TPDE存在下，含有双键官能团PBAT接枝机理图；

图3为本发明提出的“扩链-交联”机理，其中(a)为复合扩链剂先扩链机理，(b)为复合交联剂再交联机理。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

本发明实施例中的PBAT、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4-环己烯-1,2-二羧酸二缩水甘油酯(TPDE)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化环己酮(CP)和二叔丁基过氧化物(DTBP)均为市售。

实施例1

本发明提出的增强型PBAT的制备方法步骤如下：

S1：复合扩链剂的制备

称取3gHDI与3gTPDE均匀混合。

S2：E-PBAT的制备

首先，称取1kgPBAT与S1制备的复合扩链剂于混料机中混合均匀；接着，将混合均匀的原料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机温区设置为175、180、185、190、195、195、190、185℃，转速设置为60r/min，喂料速度设置为2r/min。

S3：复合交联剂的制备

称取3gDCP、1.5gCP与6gDTBP均匀混合。

S4：C-E-PBAT的制备

首先，称取1kgS2制备的E-PBAT与S3制备的复合交联剂于混料机中混合均匀；接着将混合均匀的原料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机温区设置为160、170、180、185、190、190、185、175℃，转速设置为80r/min，喂料速度设置为2r/min。

实施例2

本发明提出的增强型PBAT的制备方法步骤如下：

S1：复合扩链剂的制备

称取2gHDI与2gTPDE均匀混合。

S2：E-PBAT的制备

首先，称取1kgPBAT与S1制备的复合扩链剂于混料机中混合均匀；接着，将混合均匀的原料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机温区设置为175、180、185、190、195、195、190、185℃，转速设置为60r/min，喂料速度设置为2r/min。

S3：复合交联剂的制备

称取3gDCP、1.5gCP与6gDTBP均匀混合。

S4：C-E-PBAT的制备

首先，称取1kgS2制备的E-PBAT与S3制备的复合交联剂于混料机中混合均匀；接着，将混合均匀的原料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机温区设置为160、170、180、185、190、190、185、175℃，转速设置为80r/min，喂料速度设置为2r/min。

实施例3

本发明提出的增强型PBAT的制备方法步骤如下：

S1：复合扩链剂的制备

称取1gHDI与1gTPDE均匀混合。

S2：E-PBAT的制备

首先，称取1kgPBAT与S1制备的复合扩链剂于混料机中混合均匀；接着，将混合均匀的原料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机温区设置为175、180、185、190、195、195、190、185℃，转速设置为60r/min，喂料速度设置为2r/min。

S3：复合交联剂的制备

称取3gDCP、1.5gCP与6gDTBP均匀混合。

S4：C-E-PBAT的制备

首先，称取1kgS2制备的E-PBAT与S3制备的复合交联剂于混料机中混合均匀；接着，将混合均匀的原料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机温区设置为160、170、180、185、190、190、185、175℃，转速设置为80r/min，喂料速度设置为2r/min。

对比例1

首先，称取3gHDI与3gTPDE均匀混合。接着，称取1kgPBAT与复合扩链剂于混料机中混合均匀；最后，将混合均匀的原料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机温区设置为175、180、185、190、195、195、190、185℃，转速设置为60r/min，喂料速度设置为2r/min。

对比例2

首先，称取3gDCP、1.5gCP与6gDTBP均匀混合。接着，称取1kgPBAT与复合交联剂于混料机中混合均匀；接着，将混合均匀的原料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机温区设置为160、170、180、185、190、190、185、175℃，转速设置为80r/min，喂料速度设置为2r/min。

对比例3

S1：单扩链PBAT的制备

首先，称取6gHDI与1kgPBAT于混料机中混合均匀。接着，将混合均匀的原料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机温区设置为175、180、185、190、195、195、190、185℃，转速设置为60r/min，喂料速度设置为2r/min。

S2：单“扩链-交联”PBAT的制备

称取10.5gDCP与1kgS1制备的单扩链PBAT于混料机中混合均匀。接着，将混合均匀的原料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机温区设置为160、170、180、185、190、190、185、175℃，转速设置为80r/min，喂料速度设置为2r/min。

本发明以CP、DCP和DTBP为复合交联剂，CP、DCP与DTBP在不同温度下的半衰期如表1所示。从表1中可以看出，CP分解温度最低，DCP分解温度相对于CP较高，而DTBP分解温度最高，因此，CP与DCP在挤出前期较低温度时分解形成自由基并保持高活性，对PBAT起到前期交联作用，而DTBP分解温度较高，在高温段仍然保持高活性，在高温挤出过程中发挥主要交联作用，因此以CP、DCP和DTBP为原料制备的复合交联剂，可以在双螺杆挤出全过程形成“低温-高温”连续高活性交联反应。

表1交联剂CP、DCP与DTBP在不同温度下的半衰期

本发明对纯PBAT样品、一步法扩链样品(E-PBAT)、一步法交联样品(C-PBAT)、单“扩链-交联”样品(PBAT-1)与“扩链-交联”两步法样品(C-E-PBAT)进行熔融指数测试，结果如表2所示。由表2可知，C-E-PBAT的熔融指数相对于PBAT、E-PBAT、C-PBAT与PBAT-1都明显降低，这是因为单扩链剂只与单一的PBAT端基团反应，分子链增长有限，且单交联剂不能在不同温段保持高反应活性；然而，复合扩链剂既与PBAT端羟基反应，又与PBAT端羧基反应，协同增加PBAT分子链长度的同时在分子链上保留碳碳双键，在交联过程中通过接枝反应，提高分子链支化程度；复合交联剂在低温段以及高温段各自发挥主要交联作用，而且“扩链-交联”两步法工艺在增加分子链长度后又在分子链之间交联，形成交联程度更高的网状结构，PBAT熔融指数得到明显降低，提高了材料的熔体强度与加工性能。

表2样品的熔融指数

本发明对纯PBAT样品、一步法扩链样品(E-PBAT)、一步法交联样品(C-PBAT)、单“扩链-交联”样品(PBAT-1)与“扩链-交联”两步法样品(C-E-PBAT)进行力学测试，结果如表3所示。由表3可知，相较于PBAT、E-PBAT、C-PBAT及PBAT-1，C-E-PBAT无论是拉伸强度还是弯曲强度都有了较大的提升，这是因为PBAT经过复合扩链剂扩链之后再利用复合交联剂进行交联，形成长链网状结构；此外，在进行扩链反应后保留在PBAT长链上的双键官能团，在后续的交联反应中经过引发剂作用，将扩链后的PBAT长链大分子接枝在其他PBAT分子链上，提升了PBAT交联程度，网状结构化更广。通过“扩链-交联”两步法工艺得到长链网状结构的PBAT产品，可以进一步提升PBAT拉伸强度与弯曲强度，断裂伸长率也显著提升。

表3样品的力学性能