用于管件、注塑件的CPVC混合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及PVC管材技术领域，尤其涉及一种用于管件、注塑件的CPVC混合材料及其制备方法。

背景技术

氯化聚氯乙烯(chlorinated polyvinyl chloride，CPVC)是PVC氯化后的产物，含氯成分在58%左右，其物理性能、力学性能，特别是耐热变形性、耐溶剂性、阻燃性等均比PVC有较大幅度的提高。因此用它制造管材，可通用于压力下输送适宜环保型工业用的固体、液体、气体等化学物质的管道系统。此外它还可以应用于油田、温泉、制药、食品、消防、钢铁、核电、生物工程、电子、电力、农田、海水养殖、供水、排水、排污等行业。

但是随着含氯量的增加使CPVC树脂的熔融黏度增加、脆性增大、冲击强度下降、热稳定性降低，给CPVC加工带来很大困难。现有技术中常使用CPE、MBS、ABS、PVC、苯乙烯马来酸酐类共聚物与CPVC共混来提高体系的流动性，降低CPVC体系的熔体黏度，降低加工难度。但是在提高加工性的同时会降低CPVC材料的力学性能和耐热稳定性，因此开发出一种具有较大流动性、力学性能好、耐高温且抗老化效果优异的CPVC混合材料显得至关重要。

发明授权专利CN105175961B公开了一种氯化聚氯乙烯改性材料的制备方法，该氯化聚氯乙烯改性材料由下述重量份的组分制成：氯化聚氯乙烯树脂100份，复合润滑剂1~5份，复合热稳定剂5~10份，填充剂5~15份，增韧剂5~20份，加工助剂3~10份，颜料0.5~3份。制备方法如下：按照配方称取各组分待用；先将氯化聚氯乙烯树脂倒入高速混合机中混合，然后倒入复合热稳定剂，最后倒入复合润滑剂、填充剂、增韧剂、加工助剂以及颜料混合至105~120℃，出料冷却；将冷却后的混合物料熔融挤出、热切得到氯化聚氯乙烯改性材料。该发明的氯化聚氯乙烯改性克服了熔体粘度大、成型加工困难的问题，所得制品的抗冲击强度高、表面光洁度好、热稳定性高。但是该发明制备的氯化聚氯乙烯改性材料熔体粘度依旧偏大，热稳定性和抗冲击强度还有待提高。

发明内容

有鉴于现有技术中CPVC混合材料熔体粘度大，热稳定性和抗冲击强度不足的缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种熔体粘度小，热稳定性和抗冲击强度好的用于管件、注塑件的CPVC混合材料及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种用于管件、注塑件的CPVC混合材料，由以下成份组成：CPVC粉、抗冲击加固剂、润滑液剂、加工粘合剂、稳定固化剂、色剂、钛白催化剂。

优选的，所述用于管件、注塑件的CPVC混合材料，由以下成份组成：CPVC粉、改性增强剂、抗冲击加固剂、润滑液剂、加工粘合剂、稳定固化剂、色剂、钛白催化剂。

进一步优选的，所述用于管件、注塑件的CPVC混合材料，由以下重量百分比成份组成：CPVC粉60~65%、改性增强剂1~3%、抗冲击加固剂5~10%、润滑液剂3~7%、加工粘合剂3~7%、稳定固化剂5~10%、色剂1~3%、钛白催化剂5~10%。

优选的，所述加工粘合剂为丙烯酸胶黏剂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的至少一种。

优选的，所述抗冲击加固剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯中的至少一种。

优选的，所述润滑液剂由硬脂酸钙、聚乙烯蜡和聚硅氧烷按照0.1~0.8：0.5~2：1~3的重量比组成。

优选的，所述稳定固化剂由硫醇甲基锡与钙锌复合稳定剂按照3~8：1的重量比组成。

优选的，所述色剂为炭黑、酞青绿或果绿中的一种。

所述改性增强剂的制备方法如下：

S1、将玉米淀粉加入到硫酸中，搅拌，然后洗涤，直至洗涤水为中性，得到酸化颗粒；

S2、将氯仿加入到步骤S1中的酸化颗粒中，在氮气气氛下，加入氢化苯基甲烷二异氰酸酯和四氢呋喃，再加入二月桂酸二丁基锡，在室温下超声反应，然后干燥，得到干燥的前处理颗粒；

S3、将步骤S2制备的前处理颗粒加入到醋酸中，搅拌，然后加入乙酸酐搅拌，加入对甲苯磺酸，搅拌反应，然后过滤，收集固体，干燥，得到后处理颗粒；

S4、将四甲基硫脲、2-巯基苯并噻唑、氧化锌和硬脂酸加入到步骤S3制备的后处理颗粒中，硫化，得到改性增强剂。

优选的，所述改性增强剂的制备方法如下，以重量份计：

S1、将1~3份玉米淀粉加入到10~30份1~4mol/L硫酸中搅拌，搅拌速度为100~300rpm，搅拌时间为2~8d，然后用水中连续离心洗涤，直至洗涤水为中性，得到酸化颗粒；

S2、将0.1~0.3份氯仿加入到步骤S1中的酸化颗粒中，在氮气气氛下，加入0.5~2份氢化苯基甲烷二异氰酸酯和10~30份四氢呋喃，再加入0.05~0.2份二月桂酸二丁基锡，在室温下超声反应，然后30~50℃干燥8~16h，得到干燥的前处理颗粒；

S3、将步骤S2制备的前处理颗粒加入到20~40份醋酸中，在室温下搅拌10~30min，搅拌速度为100~400rpm，然后加入1~3份乙酸酐，搅拌3~8min，搅拌速度为100~300rpm，加入0.1~0.3份对甲苯磺酸，在40~70℃搅拌反应3~8h，搅拌速度为50~300rpm，然后过滤，收集固体，在40~60℃真空下干燥3~8h，得到后处理颗粒；

S4、将0.3~0.8份四甲基硫脲、0.05~0.2份2-巯基苯并噻唑、0.1~0.3份氧化锌和0.2~0.6份硬脂酸加入到步骤S3制备的后处理颗粒中，在120~160℃和200~400kPa压力下硫化2~10min，得到改性增强剂。

优选的，所述超声反应时间为2~5h、超声功率为300~500W、超声频率为40~60kHz。

一种用于管件、注塑件的CPVC混合材料，制备方法如下：

步骤1：按照重量百分比称取各原料，将CPVC粉、改性增强剂、抗冲击加固剂、润滑液剂、加工粘合剂、稳定固化剂、色剂、钛白催化剂混合，在75~85℃搅拌10~40min，搅拌速度为100~500rpm，然后在88~92℃继续搅拌20~50min，搅拌速度为200~800rpm，加热到105~120℃搅拌10~30min，搅拌速度为100~500rpm，放入冷却混合机中冷却至30~40℃，得到混合料；

步骤2：将步骤1制备的混合料投入到挤出机的喂料筒，将混合料高温熔融后由造粒机挤出成型，形成塑料粒子；

步骤3：将步骤2制备的塑料粒子通过造粒机中的抖动散热进行冷却固形；

步骤4：成型后的塑料粒子应包装储存1~3d，得到用于管件、注塑件的CPVC混合材料。

本发明将CPVC粉、改性增强剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、润滑液剂、丙烯酸胶黏剂、稳定固化剂、炭黑、钛白催化剂混合，加热搅拌、冷却，得到混合料；将混合料高温熔融后由螺杆挤出机造粒，得到注塑粒子，抖动散热，包装储存，得到用于管件、注塑件的CPVC混合材料。所述改性增强剂是将糯玉米淀粉加入到硫酸水溶液中搅拌，然后洗涤，得到酸化颗粒；将氯仿加入到酸化颗粒中，在氮气气氛下，加入氢化苯基甲烷二异氰酸酯和四氢呋喃，再加入二月桂酸二丁基锡，在室温下超声反应，干燥，得到干燥的前处理颗粒；将前处理颗粒加入到醋酸中搅拌，然后加入乙酸酐搅拌，加入对甲苯磺酸，搅拌反应，过滤干燥，得到后处理颗粒；将四甲基硫脲、2-巯基苯并噻唑、氧化锌和硬脂酸加入到后处理颗粒中，硫化，得到改性增强剂。

本发明包装储存能使粒子充分冷却并加固稳定，玉米淀粉经酸处理后，被破坏降解为纳米晶，由于表面羟基的氢键相互作用而聚合的，降低了粒子间相互作用的强度，分散性得到了有效的增强，在力学性能测试中，纳米晶发挥作用，有效的分散了应力，从而提高了拉伸和冲击强度。与改性增强剂相比，未改性淀粉纳米颗粒的强度较低，基体的应力传递很差，纳米颗粒的力学性能没有得到充分利用。改性增强剂由于分散性的提高而表现出更高的强度和伸长率，并且由于其疏水性质和小粒径而与CPVC基体具有很好的相容性，并能增强CPVC混合材料的流变性能。在硫化过程中发生进一步反应，形成交联或极性结构，化学交联增加，从而赋予CPVC混合材料更高的机械强度。CPVC混合材料热稳定性的增加可能是由于改性增强剂的分散和纳米颗粒之间的强相互作用。硫化可能导致多糖网络内的交联，从而赋予CPVC混合材料较好的热稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1）本发明将CPVC粉、改性增强剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、润滑液剂、丙烯酸胶黏剂、稳定固化剂、炭黑、钛白催化剂混合，加热搅拌、冷却，得到混合料；将混合料高温熔融后由螺杆挤出机造粒，得到注塑粒子，抖动散热，包装储存，得到用于管件、注塑件的CPVC混合材料，制备的CPVC混合材料具有熔体粘度小，热稳定性和抗冲击强度好的优点。

2）本发明通过加入改性增强剂进一步增强了CPVC混合材料良好的流变性能和机械强度，而且热稳定性显著提升。

3）本发明采用CPVC混合材料制备的管件、注塑件，密度、维卡软化温度、纵向回缩率、落锤冲击试验和烘箱试验都符合技术要求标准。

附图说明

图1为改性增强剂的TEM图像，a、b、c分别为500nm、100nm、200nm尺度下的TEM图像。

图2中(a)、(b)、(c)分别为改性增强剂制备方法中酸化颗粒、前处理颗粒、后处理颗粒的FT-IR光谱。

具体实施方式

主要物质来源：

CPVC粉：东莞市权友塑胶原料有限公司，目数：500目，货号：J-700。

丙烯酸胶黏剂：舟山市天德新材料有限公司，型号：DW3432，规格：300分子量。

甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物：宁波九立新材料有限公司，货号：1038。

聚乙烯蜡：广东博瑞达有限公司，货号：Luwax EVA3-1。

聚硅氧烷：广州巴泰新材料科技有限公司，型号：BT-1345。

钙锌复合稳定剂：石家庄烨创新材料科技有限公司，型号：YC-807。

钛白催化剂：靖江市通高化工有限公司，型号：TBD-AG03。

炭黑：天津益华昌新材料科技有限公司，货号：GF20180305。

实施例1

一种用于管件、注塑件的CPVC混合材料，制备方法如下：

步骤1：将63kgCPVC粉、2kg改性增强剂、7kg甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、5kg润滑液剂、5kg丙烯酸胶黏剂、8kg稳定固化剂、2kg炭黑、8kg钛白催化剂混合，在80℃搅拌30min，搅拌速度为300rpm，然后在90℃继续搅拌40min，搅拌速度为500rpm，加热到110℃搅拌20min，搅拌速度为300rpm，放入冷却混合机中冷却至35℃，得到混合料；

步骤2：将步骤1制备的混合料投入到挤出机的喂料筒，通过高温熔融后由造粒机挤出成型，采用本领域常规挤出工艺，形成塑料粒子；

步骤3：将步骤2制备的塑料粒子通过造粒机中的抖动散热进行冷却固形；

步骤4：成型后的塑料粒子应包装储存3d，得到用于管件、注塑件的CPVC混合材料。

所述改性增强剂的制备方法如下：

S1、将2kg玉米淀粉加入到20kg 3mol/L硫酸中，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为5d，然后用水中连续离心洗涤，直至洗涤水为中性，得到酸化颗粒；

S2、将0.2kg氯仿加入到步骤S1中的酸化颗粒中，在氮气气氛下，加入1kg氢化苯基甲烷二异氰酸酯和20kg四氢呋喃，再加入0.1kg二月桂酸二丁基锡，在室温下超声反应4h、超声功率为400W、超声频率为50kHz，然后40℃干燥12h，得到干燥的前处理颗粒；

S3、将步骤S2制备的前处理颗粒加入到30kg醋酸中，在室温下搅拌20min，搅拌速度为200rpm，然后加入2kg乙酸酐，搅拌5min，搅拌速度为200rpm，加入0.2kg对甲苯磺酸，在60℃搅拌反应6h，搅拌速度为100rpm，然后过滤，收集固体，在50℃真空下干燥5h，得到后处理颗粒；

S4、将0.5kg四甲基硫脲、0.1kg2-巯基苯并噻唑、0.2kg氧化锌和0.4kg硬脂酸加入到步骤S3制备的后处理颗粒中，在150℃和300kPa压力下硫化7min，得到改性增强剂。

所述润滑液剂由硬脂酸钙、聚乙烯蜡和聚硅氧烷按照0.5：1：2的重量比组成。

所述稳定固化剂由硫醇甲基锡与钙锌复合稳定剂按照6：1的重量比组成。

实施例2

一种用于管件、注塑件的CPVC混合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述改性增强剂的制备方法不一致。

所述改性增强剂的制备方法如下：

S1、将2kg玉米淀粉加入到20kg 3mol/L硫酸中搅拌，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为5d，然后用水中连续离心洗涤，直至洗涤水为中性，得到酸化颗粒；

S2、将0.2kg氯仿加入到步骤S1中的酸化颗粒中，在氮气气氛下，加入20kg四氢呋喃，再加入0.1kg二月桂酸二丁基锡，在室温下超声反应4h、超声功率为400W、超声频率为50kHz，然后40℃干燥12h，得到干燥的前处理颗粒；

S3、将步骤S2制备的前处理颗粒加入到30kg醋酸中，在室温下搅拌20min，搅拌速度为200rpm，然后加入2kg乙酸酐，搅拌5min，搅拌速度为200rpm，加入0.2kg对甲苯磺酸，在60℃搅拌反应6h，搅拌速度为100rpm，然后过滤，收集固体，在50℃真空下干燥5h，得到后处理颗粒；

S4、将0.5kg四甲基硫脲、0.1kg2-巯基苯并噻唑、0.2kg氧化锌和0.4kg硬脂酸加入到步骤S3制备的后处理颗粒中，在150℃和300kPa压力下硫化7min，得到改性增强剂。

所述润滑液剂的制备方法与实施例1相同。

所述稳定固化剂的制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种用于管件、注塑件的CPVC混合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述改性增强剂的制备方法不一致。

所述改性增强剂的制备方法如下：

S1、将2kg玉米淀粉加入到20kg 3mol/L硫酸中搅拌，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为5d，然后用水中连续离心洗涤，直至洗涤水为中性，得到酸化颗粒；

S2、将0.2kg氯仿加入到步骤S1中的酸化颗粒中，在氮气气氛下，加入1kg氢化苯基甲烷二异氰酸酯和20kg四氢呋喃，再加入0.1kg二月桂酸二丁基锡，在室温下超声反应4h、超声功率为400W、超声频率为50kHz，然后40℃干燥12h，得到干燥的前处理颗粒；

S3、将步骤S2制备的前处理颗粒加入到30kg醋酸中，在室温下搅拌20min，搅拌速度为200rpm，加入0.2kg对甲苯磺酸，在60℃搅拌反应6h，搅拌速度为100rpm，然后过滤，收集固体，在50℃真空下干燥5h，得到后处理颗粒；

S4、将0.5kg四甲基硫脲、0.1kg2-巯基苯并噻唑、0.2kg氧化锌和0.4kg硬脂酸加入到步骤S3制备的后处理颗粒中，在150℃和300kPa压力下硫化7min，得到改性增强剂。

所述润滑液剂的制备方法与实施例1相同。

所述稳定固化剂的制备方法与实施例1相同。

实施例4

一种用于管件、注塑件的CPVC混合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述改性增强剂的制备方法不一致。

所述改性增强剂的制备方法如下：

S1、将2kg玉米淀粉加入到20kg 3mol/L硫酸中搅拌，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为5d，然后用水中连续离心洗涤，直至洗涤水为中性，得到酸化颗粒；

S2、将0.2kg氯仿加入到步骤S1中的酸化颗粒中，在氮气气氛下，加入1kg氢化苯基甲烷二异氰酸酯和20kg四氢呋喃，再加入0.1kg二月桂酸二丁基锡，在室温下超声反应4h、超声功率为400W、超声频率为50kHz，然后40℃干燥12h，得到干燥的前处理颗粒；

S3、将步骤S2制备的前处理颗粒加入到30kg醋酸中，在室温下搅拌20min，搅拌速度为200rpm，然后加入2kg乙酸酐，搅拌5min，搅拌速度为200rpm，加入0.2kg对甲苯磺酸，在60℃搅拌反应6h，搅拌速度为100rpm，然后过滤，收集固体，在50℃真空下干燥5h，得到后处理颗粒；

S4、将0.1kg2-巯基苯并噻唑、0.2kg氧化锌和0.4kg硬脂酸加入到步骤S3制备的后处理颗粒中，在150℃和300kPa压力下硫化7min，得到改性增强剂。

所述润滑液剂的制备方法与实施例1相同。

所述稳定固化剂的制备方法与实施例1相同。

对比例1

一种用于管件、注塑件的CPVC混合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述改性增强剂的制备方法不一致。

所述改性增强剂的制备方法如下：

S1、将2kg玉米淀粉加入到20kg 3mol/L硫酸中搅拌，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为5d，然后用水中连续离心洗涤，直至洗涤水为中性，得到酸化颗粒；

S2、将0.2kg氯仿加入到步骤S1中的酸化颗粒中，在氮气气氛下，加入20kg四氢呋喃，再加入0.1kg二月桂酸二丁基锡，在室温下超声反应4h、超声功率为400W、超声频率为50kHz，然后40℃干燥12h，得到干燥的前处理颗粒；

S3、将步骤S2制备的前处理颗粒加入到30kg醋酸中，在室温下搅拌20min，搅拌速度为200rpm，加入0.2kg对甲苯磺酸，在60℃搅拌反应6h，搅拌速度为100rpm，然后过滤，收集固体，在50℃真空下干燥5h，得到后处理颗粒；

S4、将0.1kg2-巯基苯并噻唑、0.2kg氧化锌和0.4kg硬脂酸加入到步骤S3制备的后处理颗粒中，在150℃和300kPa压力下硫化7min，得到改性增强剂。

所述润滑液剂的制备方法与实施例1相同。

所述稳定固化剂的制备方法与实施例1相同。

对比例2

一种用于管件、注塑件的CPVC混合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述用于管件、注塑件的CPVC混合材料的制备方法中不添加改性增强剂。

所述润滑液剂的制备方法与实施例1相同。

所述稳定固化剂的制备方法与实施例1相同。

测试例1

管件、注塑件的CPVC性能测试

将本发明实施例1制备的用于管件、注塑件的CPVC混合材料采用本领域常规挤出工艺制备成DN32管材，采用GB/T 14152-2001《热塑性塑料管材耐外冲击性能试验方法时针旋转法》、GB/T 8802-2001《热塑性塑料管材、管件维卡软化温度的测定》、GB/T 6671-2001《热塑性塑料管材纵向回缩率的测定》进行测试，检测结果中DN32管材落锤冲击试验TIR≤10%、维卡软化温度为110.4℃、纵向回缩率为3%，所检项目符合GB/T18998.2-2003标准。

将本发明实施例1制备的用于管件、注塑件的CPVC混合材料采用本领域常规挤出工艺制备成DN32弯头管材，采用GB/T 8802-2001《热塑性塑料管材、管件维卡软化温度的测定》、GB/T 8803-2001《注射成型硬质聚氯乙烯(PVC-U)、氯化聚氯乙烯(PVC-C)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸盐三元共聚物(ASA)管件热烘箱试验方法》进行测试，检测结果中DN32弯头管材的维卡软化温度为106℃、烘箱试验无任何破裂、分层、起泡或熔接痕裂开的现象。所检项目符合GB/T18998.2-2003标准。

测试例2

流变性能测试

采用转矩流变仪进行流变性能测试，转矩流变仪的工艺参数设置：温度分别100℃、115℃，转子转速40rpm，加料量为60g。记录不同温度下样品的塑化时间。取3次测量平均值作为结果。测试结果见表1。

表1：流变性能测试结果

测试例3

力学性能测试

将本发明制备的用于管件、注塑件的CPVC混合材料放入相应模具中，模压成型，样品制成哑铃状、缺口样条，厚度7mm，热压条件：200℃，15MPa，预热lmin，压制5min。室温下，15MPa，冷却定型5min，得到待测试CPVC板材。冲击强度测试参照GB/T 1043.1-2008《塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器化冲击试验》测试其简支梁冲击强度，测试条件：20~23℃；摆锤2J，每个样品测试5次。拉伸强度测试参照GB/T 1040.2-2022《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》进行拉伸强度测试，测试条件：20~23℃；拉伸速度：20mm/min，每个样品测试5次。取测试结果的平均值，测试结果见表2。

表2：力学性能测试结果

测试例4

热老化性能测试

将测试例2得到的得到待测试CPVC板材放入热老化试验箱中，参照国标GB/T7142-2002《塑料长期热暴露后时间-温度极限的测定》，在75℃下进行热老化，老化时间为24h，测试其热老化后拉伸强度和抗冲击强度变化。取测试结果的平均值，测试结果见表3。

表3：热老化性能测试结果

从测试例2、3和4的测试结果可以看出，实施例1的流变性、力学性能和热老化性能最好，可能原因在于本发明实施例1中玉米淀粉经酸处理后，被破坏降解为纳米晶，由于表面羟基的氢键相互作用而聚合的，纳米晶的羟基被异氰酸酯和乙酰基取代，生成相应的反应物。降低了粒子间相互作用的强度，分散性得到了有效的增强，在力学性能测试中，纳米晶发挥作用，有效的分散了应力，从而提高了拉伸和冲击强度。与改性增强剂相比，未改性淀粉纳米颗粒的强度较低，基体的应力传递很差，纳米颗粒的力学性能没有得到充分利用。改性增强剂由于分散性的提高而表现出更高的强度和伸长率，并且由于其疏水性质和小粒径而与CPVC基体具有很好的相容性，并能增强CPVC混合材料的流变性能。在硫化过程中发生进一步反应，形成交联或极性结构，化学交联增加，从而赋予CPVC混合材料更高的机械强度。CPVC混合材料热稳定性的增加可能是由于改性增强剂的分散和纳米颗粒之间的强相互作用。硫化可能导致多糖网络内的交联，从而赋予CPVC混合材料较好的热稳定性。