一种耐光老性能再生聚丙烯的配方及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯回收利用领域，特别涉及了一种耐光老性能再生聚丙烯的配方及其制备方法。

背景技术

塑料具有良好的力学性能、优良的加工性能，因此在包装领域中广泛使用。塑料包装产生的大量废弃物对环境造成了无可弥补的伤害，塑料难以在自然条件下降解，现如今在多个生态系统中都能寻觅到微塑料的身影，通过生态系统的循环，最终流入人体中。塑料废弃物的传统处理方法是用焚烧、掩埋或是丢弃海洋，不仅不利于环境的可持续发展，也不利于人类的生命活动。如何高效回收塑料制品，让回收塑料重新呈现使用价值，已经成为目前国际上广泛关注的问题。

聚丙烯(Polypropylene，PP)作为热塑性材料，其无毒无味，力学性能好，便于加工，成本低廉，在包装领域的用量尤其大，不可避免的产生了不少废旧聚丙烯(RecycledPolypropylene，RPP)。PP的分子结构中含有大量的叔碳原子，容易受到光、热和氧气的影响，发生热氧老化降解和光老化降解，除此之外，叔碳原子在脱氢后会产生活泼的自由基，引起自由基的连锁反应，使得PP分子链发生断裂，造成其外观发黄、发粘、力学性能下降等老化现象，从而降低了PP的使用价值。而RPP在经过长期使用后，其各项性能大不如前，需要对RPP进行高质化利用，使其重新拥有经济价值。

发明内容

鉴于上述问题，本申请提供了一种耐光老性能再生聚丙烯的配方及制备方法，可以降低PP分子链的断裂，提高RPP的耐光老化性能，有利于RPP的高质化利用。

本申请提供了一种耐光老性能再生聚丙烯的配方，所述耐光老性能再生聚丙烯的配方包括：废旧聚丙烯、阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧剂、光稳定剂与紫外吸收剂。

区别于现有技术，加入阻酚类抗氧化剂能降低PP分子链的断裂；由于受阻酚类抗氧剂在抗老化过程中会产生氢过氧化物，配合使用亚磷酸酯类抗氧剂进行协同作用，会抑制自动催化反应导致的RPP降解。紫外吸收剂能吸收和屏蔽紫外线，分解RPP在老化初期反应中生成的氢过氧化物等非自由基，与光稳定剂能起到很好的协同作用，进一步加强RPP耐光老化的能力。总之，该配方可以降低PP分子链的断裂，提高RPP的耐光老化性能，有利于RPP的高质化利用。

进一步的，所述抗氧化剂包括多酚型受阻酚抗氧剂，所述多酚型受阻酚抗氧剂的分子量≧1000。

RPP在光氧条件下，容易造成分子链的断裂而产生活泼的游离基，进而引发高聚物链支化，进一步加快材料老化速度，加入受阻酚类抗氧剂，来破坏自由基连锁反应中链的增长，以达到延缓RPP老化速度的目的。受阻酚类抗氧剂其结构中含有酚羟基，容易析出氢原子从而破坏自由基氧化链反应。紫红，酚羟基数量越多的抗氧剂捕获自由基的能力越强，在分子结构、热稳定性、生成自由基稳定性及相容性相似的条件下，抗氧剂分子量越大，抗氧剂从RPP中迁移的速率越慢。同时，受阻酚类抗氧剂会提供氢原子来阻止活泼自由基反应，来抑制RPP的老化程度，有效保留RPP原有的冲击强度；高分子量抗氧剂较低分子量抗氧剂能表现出更好的耐迁移性，并与RPP有很好的相容性。

进一步的，所述阻酚类抗氧化剂为抗氧剂1010。采购自东莞市山一塑化有限公司。

进一步的，所述光稳定剂为GW622，采购自河北百亿联化工有限公司。

进一步的，所述紫外吸收剂为UV531。采购自东莞市鼎海塑胶化工有限公司。

进一步的，所述亚磷酸酯类抗氧剂还包括抗氧剂168。采购自东莞市山一塑化有限公司。

在RPP中加入抗氧剂可以破坏分子链自动氧化反应的周期循环，从而避免RPP发生热氧老化。抗氧剂通过提供氢，使氧化反应生成的活泼自由基变成稳定的化合物，达到阻止RPP老化的目的

进一步的，所述耐光老性能再生聚丙烯的配方包括：100质量份的废旧聚丙烯、0.1质量份的抗氧剂1010，0.2质量份的抗氧剂168，0.2质量份的GW622，0.1质量份的UV531。

进一步的，所述耐光老性能再生聚丙烯的配方包括：100质量份的废旧聚丙烯、20质量份的乙烯-辛烯共聚物、15质量份的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、0.1质量份的抗氧剂1010，0.2质量份的抗氧剂168，0.2质量份的GW622，0.1质量份的UV531。

本申请还提供了一种上述耐光老性能再生聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：

将按照所述耐光老性能再生聚丙烯的配方将原料均匀混合后，将原料通过双螺杆挤出机制备所述耐光老性能再生聚丙烯的母粒；母粒干燥后得到所述耐光老性能再生聚丙烯。

进一步的，所述双螺旋挤出机共九区，挤出温度从一区至四区为180℃，五区至七区为195℃，八区为200℃，九区为210℃，机头温度为200℃。

上述发明内容相关记载仅是本申请技术方案的概述，为了让本领域普通技术人员能够更清楚地了解本申请的技术方案，进而可以依据说明书的文字记载的内容予以实施，并且为了让本申请的上述目的及其它目的、特征和优点能够更易于理解，以下结合本申请的具体实施方式及附图进行说明。

附图说明

附图仅用于示出本申请具体实施方式以及其他相关内容的原理、实现方式、应用、特点以及效果等，并不能认为是对本申请的限制。

在说明书附图中：

图1为不同抗氧剂对RPP在氙灯老化后的氧化诱导时间的影响图；

图2为不同抗氧剂对RPP在氙灯老化后的的冲击强度保留率变化曲线图；

图3为不同抗氧剂的RPP在氙灯老化后的拉伸强度保留率变化曲线图；

图4为不同抗氧剂的RPP在氙灯老化后的断裂伸长率保留率变化曲线图；

图5为不同抗氧剂的RPP在氙灯老化后的熔体流动速率变化曲线图；

图6为不同抗氧化体系的RPP在氙灯老化后冲击强度保留率的变化曲线图；

图7为不同抗氧化体系的RPP在氙灯老化后的拉伸强度保留率的变化曲线图；

图8为不同抗氧化体系的RPP在氙灯老化后的断裂伸长率保留率的变化曲线图；

图9为不同含量紫外吸收剂、光稳定剂复配的RPP在氙灯老化后冲击强度保留率的变化曲线图；

图10为同含量紫外吸收剂、光稳定剂复配的RPP在氙灯老化后的拉伸强度保留率的变化曲线图；

图11为同含量紫外吸收剂、光稳定剂复配的RPP在氙灯老化后的断裂伸长率保留率的变化曲线图；

图12为不同含量紫外吸收剂、光稳定剂复配的RPP在氙灯老化168h时的红外光谱图；

图13为图12的1725-1740cm

具体实施方式

为详细说明本申请可能的应用场景，技术原理，可实施的具体方案，能实现目的与效果等，以下结合所列举的具体实施例并配合附图详予说明。本文所记载的实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。

除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。

在本申请的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，表示：存在A，存在B，以及同时存在A和B这三种情况。另外，本文中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。

在本申请中，诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。

在没有更多限制的情况下，在本申请中，语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的表述，意在涵盖非排他性的包含，这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素，而且还可以包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。

与《审查指南》中的理解相同，在本申请中，“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外，在本申请实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个)，与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解，例如“多组”、“多次”等，除非另有明确具体的限定。

本申请以废旧聚丙烯(Recycled Polypropylene，RPP)为研究对象，将抗氧剂、光稳定剂及紫外吸收剂进行复配组成不同抗氧体系，使用氙灯老化箱

本实施方式中所用的主要材料与设备如表1-2所示：

表1主要材料

表2主要设备

本实施方式中所使用的试样制备方法：

在基础配方为：RPP 100份，POE 20份，POE-g-MAH 15份下，分别按照下表3-5中所示与不同抗氧剂，光稳定剂及紫外吸收剂进行高速混合，通过双螺杆挤出机造粒，挤出温度从一区至四区：180℃，五区至七区：195℃，八区：200℃，九区：210℃，机头：200℃，将造好的母料放入干燥箱中80℃干燥1h。干燥后用注塑机制备1型样条和哑铃型样条，注塑机温度：200℃、190℃、190℃，射出压力：40MPa，保压压力：35MPa，保压时间：2s,得到测试所需的样条。

表3不同抗氧剂配比

表4抗氧剂与紫外吸收剂、光稳定剂复配

表5抗氧剂与不同含量紫外吸收剂、光稳定剂复配

本实施方式中试样的老化采用氙灯老化，步骤如下：

将放置一天后的1型样条和哑铃型样条放入氙灯老化箱内进行人工加速老化，根据GB/T6422.2-2014规定，设置实验参数：设定温度为60℃，相对湿度为65％，辐照强度为650W/M

将老化后ABC试样进行如下性能测试：

1氧化诱导时间(OIT)的测定

将试样烘干，并称取15mg放于坩埚中，在氮气气氛下，设置参数为气流量150mL/min，操作时长50min，以达到排除箱内空气的目的；时间到达之后，设置参数为氮气流量50mL/min，升温速率20℃/min，直至温度达到200℃，温度达到后将试样在氮气气氛下恒温10min；立即将氮气流切换为50mL/min的氧气流，保持恒温条件，直到试样完全氧化，结束实验。

2力学性能测定

根据GB/T1843-2008规定，将尺寸为80mm×10mm×4mm 1型样条放入冲击缺口制样机中，形成A型缺口，使用简支梁冲击试验仪进行冲击实验。

根据GB/T1040.2-2006规定，将尺寸为50mm×10mm×4mm哑铃型样条放入拉力试验机中，测试速度为50mm/min，间距为100mm。

试样性能保留率计算方法：保留率＝(未老化时力学性能测定值/老化后力学性能测定值)×100％

3熔融指数测定

根据GB/T3682.1-2018

4红外光谱实验

利用Nicolef-I S10光谱仪对样条进行红外检测，每个样条挑选3个测试点，在4000-500cm

一、试样A1-A4的试验结果：

RPP在光氧条件下，容易造成分子链的断裂而产生活泼的游离基，进而引发高聚物链支化，进一步加快材料老化速度，加入受阻酚类抗氧剂，来破坏自由基连锁反应中链的增长，以达到延缓RPP老化速度的目的。受阻酚类抗氧剂其结构中含有酚羟基，容易析出氢原子从而破坏自由基氧化链反应。A1-A4选择分别添加空白样、多酚型受阻酚抗氧剂1010和3114及单酚型受阻酚抗氧剂1076，研究其对RPP性能的影响。具体配方见表5。

1、性能的影响

氧化诱导时间是测定试样在高温氧气条件下开始发生自动催化氧化反应的时间，是评价材料在使用中耐热降解能力的指标，氧化诱导时间越长，抗氧剂的抗氧化性能越好。

由图1可知，随着抗氧剂的增加，RPP氧化诱导时间有显著提高；空白试样的氧化诱导时间为15.6min，抗氧剂1010为37.6min，抗氧剂3114为35.8min，抗氧剂1076为33.2min，添加抗氧剂试样的氧化诱导时间远大于空白试样。多酚类抗氧剂1010、3114的氧化诱导时间皆高于单酚类抗氧剂1076，表现出其结构多酚羟基的优势，由于三种抗氧剂分子结构和生成的自由基稳定性相似，只有分子量的不同，抗氧剂1010(分子量1177.66)＞抗氧剂3114(分子量784.08)＞抗氧剂1076(分子量530.86)。由此得到，酚羟基数量越多的抗氧剂捕获自由基的能力越强，在分子结构、热稳定性、生成自由基稳定性及相容性相似的条件下，抗氧剂分子量越大，抗氧剂从RPP中迁移的速率越慢。

2冲击强度的影响

由图2可见，随着老化时间的推移，四条曲线总体呈现是先下降后上升再下降的趋势，最终，空白试样冲击强度保留率为39.3％，加入抗氧剂1010的试样保留率为76.6％，3114的试样保留率为56％，1076的试样保留率为69.6％。这是因为注塑时，RPP样条结晶不完全，随着老化时间的增加，其结晶程度进一步完全，导致冲击强度逐步下降；受阻酚类抗氧剂会提供氢原子来阻止活泼自由基反应，来抑制RPP的老化程度，有效保留RPP原有的冲击强度；高分子量抗氧剂较低分子量抗氧剂能表现出更好的耐迁移性，并与RPP有很好的相容性。综上，抗氧剂1010试样的保留率值最大，且其曲线较为平缓，表现出优异的抗氧化效果。

3拉伸强度及断裂伸长率的影响

其中空白样的拉伸强度保留率为84.1％，1010试样的保留率为113.1％，3114试样的保留率为110.9％，1076试样的保留率为116.1％。

在图3和图4所示，在断裂伸长率保留率曲线中，四条曲线总体呈现先下降后上升再下降的趋势。空白样的断裂伸长率保留率为1.7％，1010试样的保留率为18.6％，3114试样的保留率为21.7％，1076试样的保留率为52.4％。可以看出抗氧剂的加入能有效提高RPP的抗老化性能，其中加入抗氧剂1010的样条曲线的变化幅度较小，表现出良好的耐光老化性能。

4、对熔体流动速率的影响

熔体流动速率与相对分子质量有关，相对分子量越大，其熔体流动速率越小，抗老化性能越好。

如图5所示，四条曲线整体呈现上升趋势，其中添加抗氧剂1010样条在168h时，熔体流动速率最低，空白样条最高。这是因为，随着老化时间不断推移，RPP的分子链发生断裂，其相对分子质量减小，熔体流动速率也随之增大；其中未添加抗氧剂的样条熔体流动速率急剧增加，光氧降解反应更剧烈，而加入抗氧剂的样条增加幅度较为缓慢，说明加入抗氧剂能有效阻止自由基进行一系列的分子链反应。

综上，选择1010作为主抗氧剂，进行后续研究。

二、B1-B3的试验：

由于受阻酚类抗氧剂在抗老化过程中会产生氢过氧化物，自身无法分解它，若单独使用无法达到预期的抗氧化效果，需要配合使用亚磷酸酯类抗氧剂进行协同作用，来抑制自动催化反应导致的RPP降解。同时RPP易受光氧影响，发生一连串的连锁反应，因此需要加入光稳定剂来延缓其老化速度，常用的光稳定剂主要分为紫外吸收剂和受阻胺光稳定剂。选择抗氧剂1010做主抗氧剂，抗氧剂168作为辅助抗氧剂，添加GW622及UV531进行复配使用,具体配方见表4。

1冲击强度的影响

当老化时间为168h时，B1试样的冲击强度保留率为69.895％，B2试样的保留率为79.654％，B3试样的保留率为83.549％。

图6中，三条曲线呈现先下降后上升再下降的趋势，B1和B2曲线相对比，B2的冲击强度保留率明显大于B1，表明加入的GW622与抗氧剂复配使用，对RPP的光稳定化有极佳的协同效果

2、拉伸强度及断裂伸长率的影响

当老化时间为168h时，B1的拉伸强度保留率为114.532％，B2的保留率为115.987％，B3的保留率为116.623％。由图7中三条曲线总体趋势呈现上升趋势，其中B3保留率曲线的幅度变化最稳定。

在图8的断裂伸长率保留率曲线中，B1的断裂伸长率保留率为16.365％，B2的保留率为16.795％，B3的保留率为18.672％，三组样条呈现下降趋势。对比发现，GW622与抗氧剂复配使用时，拉伸强度和断裂伸长率的保留率都略大于单独使用抗氧剂；UV531、GW622与抗氧剂协同使用时，其保留率值优于仅添加GW622，说明三者复配使用能对RPP的耐老化性能进一步提高。

三、C1-C5试验

根据B1-B3的结果，选择B3配方进行再优化，调控GW622与UV531的配比，择出耐光老化性能最优的配方，具体如表5所示。

1、对冲击强度的影响

随着氙灯老化时间的增加，图9的五条曲线总体呈现先上升在下降的趋势，在24h达到最大值；在老化168h时，C1的冲击强度保留率为78.045％，C2的保留率为94.351％，C3的保留率为108.951％，C4的保留率为88.909％，C5的保留率为78.142％，五组试样的保留率都在78％以上。当UV531用量相同时，C1、C2、C3的冲击强度保留率随着GW622含量的增加而增大，C3的冲击强度保留率明显大于C1、C2，可能与GW622中含有受阻酚基团，能有效抑制光氧化中的自由基破坏UV531邻位羟基有关；当GW622用量相同时，C2、C4、C5保留率随着UV531用量的增加而减小，C2的保留率最大。

2、对拉伸强度及断裂伸长率的影响

图3-10中五条曲线总体呈现先上升再下降的趋势，老化时间为168h时，C1的拉伸强度保留率为95.632％，C2的保留率为98.545％，C3的保留率为95.08％。C4的保留率为97.103％，C5的保留率为96.722％，五组试样的拉伸强度保留率均在98.240％以上。出现拉伸强度保留率上升后下降的原因是RPP在早期老化时发生“退火效应”，分子链发生重整和聚合的现象，消除了RPP的部分内应力及内部缺陷，导致拉伸强度保留率略有上升，随着老化时间的增加，退火效应作用逐渐减弱并消失。图11中五条曲线总体随着老化时间的增加，保留率不断降低，C3的保留率(70.859％)最佳。

3、对的红外光谱的影响

由于RPP是每两个碳之间就存在一个甲基链，从图12可以看出，在1100-1200cm

RPP在降解反应中会生成羰基化合物，受光氧老化作用越多，RPP的红外光谱中羰基区域会越明显。所以，羰基区域的变化是RPP老化降解的重要标志。图13为1725-1740cm

PRR加入抗氧剂能有效增强RPP的耐光老化性能，抗氧剂1010的耐光老化性能稳定性优于抗氧剂3114、1076。复配使用GW622与UV531是能产生良好的协同作用，耐光老化性能优于单独使用GW622。

最佳的C3配方为：100质量份的废旧聚丙烯、20质量份的乙烯-辛烯共聚物、15质量份的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、0.1质量份的抗氧剂1010，0.2质量份的抗氧剂168，0.2质量份的GW622，0.1质量份的UV531。在老化168h时，冲击强度保留率为108.951％。拉伸强度保留率为95.08％，提高耐光老化性能效果最佳。

最后需要说明的是，尽管在本申请的说明书文字及附图中已经对上述各实施例进行了描述，但并不能因此限制本申请的专利保护范围。凡是基于本申请的实质理念，利用本申请说明书文字及附图记载的内容所作的等效结构或等效流程替换或修改产生的技术方案，以及直接或间接地将以上实施例的技术方案实施于其他相关的技术领域等，均包括在本申请的专利保护范围之内。