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一种多尺度压力传感水凝胶及其制备方法和应用

文献发布时间：2024-04-18 19:57:31

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种多尺度压力传感水凝胶的制备方法和应用。

背景技术

将外界压力转化为电变化(如摩擦电、压电、电容或电阻)，同时具备柔韧性，高拉伸性和生物相容性的压力传感水凝胶已被广泛用于连续监测人体的运动活动和生理信号，包括植入式设备，电子皮肤，柔性机器人等。与刚性弹性体不同，基于水凝胶的传感器可以很容易地调整水凝胶的化学性质，网络结构和机械性能，使其与生物组织相匹配。因此，基于水凝胶的应变和压力传感器与生物组织更加兼容，为智能皮肤和可植入设备的设计奠定了基础。然而，对于水凝胶在压力传感器方面的商业应用，仍然存在一些问题尚未解决。首先，传统的水凝胶由于其较差的机械性能，通常是脆弱的，在拉伸时很容易破裂，从而限制了它们的实际应用。因此，应该提高水凝胶的机械性能以满足柔性电子产品实际应用的需求。其次，灵敏度在监测运动信号等方面也具有非常重要的作用，高灵敏度有助于精确的捕捉到微小的运动或生理信号。

目前大部分的水凝胶传感器在医疗领域方面对患者进行健康监测时灵敏度较低，响应时间长，护理人员不能及时得知患者的生理状况，对患者的情况有较大风险。而且，水凝胶松弛时间长，恢复能力不理想，在大的力作用下容易破裂，会严重限制了其实际应用。因此，构建一种高机械强度和高传感性能的压力传感水凝胶具有重要意义。

制备高强度水凝胶的有效方法是引入能量耗散机制，如双网络，纳米复合材料，多重化学交联等。近年来，双网络水凝胶被制备出来并应用在柔性可穿戴应变传感器领域。然而，这些策略都不能突破共价化学交联网络在应力集中时的断裂。因此，在水凝胶应用于设备和机器之前，其在长期载荷循环下的机械稳定性、对裂纹扩展的敏感性和抗疲劳性能仍需要高度提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多尺度压力传感水凝胶及其制备方法和应用。采用自由基聚合法，将丙烯酰胺与1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐进行聚合，形成的聚合物链段与丙烯酰胺水凝胶微球互穿缠结形成三维交联网络水凝胶。利用水凝胶聚合物链间的氢键以及聚合物链段与水凝胶微球之间的贯穿纠缠，赋予了水凝胶优异的力学性能和良好的压力灵敏度。本发明中得到的多尺度压力传感水凝胶具体命名为多尺度聚(丙烯酰胺-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)压力传感水凝胶。

本发明的目的是通过如下技术方案来实现的。

本发明的第一方面，提供一种多尺度压力传感水凝胶，该多尺度压力传感水凝胶是将微米级水凝胶微球与丙烯酰胺、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、交联剂在引发剂的作用下进行自由基聚合而制备得到。

在上述技术方案中，所述微米级水凝胶微球是采用反相乳液聚合而制备得到，即，所述微米级水凝胶微球是通过反相乳液聚合反应来制备得到的微球。优选地，在600～1000rpm的搅拌速度下进行所述反相乳液聚合反应。通过在不同的搅拌速度下进行聚合反应，能够获得不同尺寸的微球。所述微米级水凝胶微球的粒径为1～100μm，优选为1～30μm。

本发明中，采用反相乳液聚合法制备的微米级水凝胶微球与丙烯酰胺、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、交联剂在引发剂的作用下进行自由基聚合形成的聚合物链段互穿纠缠，这样的结构特征赋予了水凝胶优异的力学性能和良好的压力灵敏度。

在上述技术方案中，所述微米级水凝胶微球为聚丙烯酰胺水凝胶微球、聚丙烯酸钠水凝胶微球或聚(1-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)水凝胶微球中的一种。

在上述技术方案中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种，优选为过硫酸铵。本发明中，对于引发剂的加入量不进行特别限定，本领域技术人员根据本领域常规技术加入适当量的引发剂来进行自由基聚合反应。

在上述技术方案中，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、环氧氯丙烷中的一种，优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。本发明中，对于交联剂的加入量不进行特别限定，本领域技术人员根据本领域常规技术加入适当量的交联剂来进行交联反应。

优选地，在本发明中，丙烯酰胺、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、微米级水凝胶微球的质量比为1：0.3～0.7：0.025～0.075，更优选为1：0.5：0.025～0.075。

优选地，在本发明中，丙烯酰胺、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、微米级水凝胶微球、交联剂、引发剂的质量比为1：0.3～0.7：0.025～0.075：0.005～0.01：0.005～0.01，更优选为1：0.5：0.025～0.075：0.005～0.01：0.005～0.01。

本发明的第二方面，提供上述多尺度聚(丙烯酰胺-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)压力传感水凝胶的制备方法，包括如下步骤：将微米级水凝胶微球、丙烯酰胺、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、交联剂、引发剂加入于水中，去除溶液中氧气，在60～75℃下加热2～4h。

本发明中，微米级水凝胶微球可以采用本领域常规的反相乳液聚合反应来制备得到，即采用本领域已知的基于反相乳液聚合法的相应微米级水凝胶微球的制备方法来制备得到，具体制备方法不进行赘述。作为一例，聚丙烯酰胺水凝胶微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)将丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、吐温80和聚乙烯吡咯烷酮加入到水中，在60～75℃下机械搅拌至溶解，作为水相；

(2)将司盘80加入到环己烷有机相分散介质中，在60～75℃下机械搅拌至充分混合，作为有机相；

(3)将有机相、水相混合，反应器在60～75℃下剧烈搅拌30min并通入氮气以制备油包水型乳液，加入引发剂，并在60～75℃进行反相乳液聚合2～4h，机械搅拌速率保持恒定在600～1000rpm，得到聚丙烯酰胺水凝胶微球；

(4)反应结束后，依次用乙醇和水彻底洗涤聚丙烯酰胺水凝胶微球，除去未反应的单体。

在上述技术方案中，在步骤(1)中，将丙烯酰胺、吐温80、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比1：0.3～0.5：0.01～0.03：0.01～0.03，优选为1：0.3：0.01：0.01，加入到10～30mL水中，优选为10mL。在60～75℃下机械搅拌至溶解，作为水相。

在上述技术方案中，在步骤(2)中，将司盘80加入到40～55mL环己烷有机相分散介质中，优选为40mL。在60～75℃下机械搅拌至充分混合，作为有机相。

在上述技术方案中，在步骤(3)中，所述聚丙烯酰胺水凝胶微球的粒径尺寸为1～30μm。在步骤(3)中，将有机相、水相混合，反应器在60～75℃下剧烈搅拌30min并通入氮气以制备油包水型乳液，加入引发剂，并在60～75℃进行反相乳液聚合2～4h，机械搅拌速率保持恒定在600～1000rpm，更优选为600rpm，在600rpm下得到聚丙烯酰胺水凝胶微球的平均粒径尺寸为16μm。

采用所制备得到的聚丙烯酰胺水凝胶微球，制备多尺度压力传感水凝胶的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酰胺、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、聚丙烯酰胺水凝胶微球、交联剂(如N,N-亚甲基双丙烯酰胺)、引发剂(如过硫酸铵)加入于水中，去除溶液中氧气，在60～75℃加热3h，得多尺度聚(丙烯酰胺-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)压力传感水凝胶。

本发明中，微米级水凝胶微球(聚丙烯酰胺水凝胶微球)丙烯酰胺与1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐在适当温度(60～75℃)下加热时，在引发剂的作用下进行自由基聚合形成聚合物链段。通过共价键和疏水相互作用形成部分水凝胶网络。水凝胶体系中微米级水凝胶微球充当物理交联点与聚合物链段互穿缠结，使水凝胶构成了三维结构。丙烯酰胺与微米级水凝胶微球之间形成氢键增加了多尺度水凝胶的交联网络。本发明制备得到的水凝胶拥有良好的抗压强度(达到1.37MPa)，在宽应力范围(0-50kPa)具有良好的压力灵敏度(达到S＝0.59kPa

本发明的第三方面，提供上述制备的多尺度聚(丙烯酰胺-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)压力传感水凝胶在制备电子皮肤、应变传感器、可穿戴电子设备中的应用。即本发明的多尺度聚(丙烯酰胺-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)压力传感水凝胶具有良好的刺激响应性，可作为水凝胶应变传感器来应用。还有，本发明的多尺度聚(丙烯酰胺-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)压力传感水凝胶具有良好的压力灵敏度以及良好的力学性能，在电子皮肤、可穿戴电子设备等领域都将有广泛的应用价值。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用自由基聚合法，将丙烯酰胺和1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐在引发剂的作用下形成聚合物链段，与聚丙烯酰胺水凝胶微球互穿缠结，制备出多尺度压力传感水凝胶材料。

(2)本发明制备得到的水凝胶具有较好的力学性能，其抗压强度可达到1.37MPa。

(3)本发明制备得到的水凝胶具有优秀的抗菌性能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌具有良好的抗菌活性。

(4)本发明制备得到的水凝胶具有良好的导电性，在宽应力范围具有高灵敏度，保证了用作传感器进行监测长期卧床患者生理信号的准确性。

(5)本发明制备得到的水凝胶制备方法简单，耗时短，并且原料成本低廉，生物相容性高，在工业生产中有大规模应用的发展前景。

附图说明

图1为实施例2所得的多尺度聚(丙烯酰胺-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)压力传感水凝胶的红外光谱图。

图2为实施例2的多尺度聚(丙烯酰胺-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)压力传感水凝胶的扫描电镜图。

图3为实施例2的多尺度聚(丙烯酰胺-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)压力传感水凝胶的力学性能，其中，(a)为拉伸应力-应变曲线图，(b)为压缩应力-应变曲线图。

图4为实施例2的多尺度聚(丙烯酰胺-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)压力传感水凝胶的压力-相对电阻变化图。

图5为图5为实施例2得到的多尺度聚(丙烯酰胺-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)压力传感水凝胶放在纸尿裤中通过设置电导率阈值来实时监测长期卧床患者生理状况的图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案更加清晰，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用的试剂等均可从化学或生物试剂公司购买。

下述实施例所用的材料以及导电水凝胶响应灵敏度测定的方法：

1、材料：

丙烯酰胺：购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐：购自兰州化学物理研究所。

N,N-亚甲基双丙烯酰胺：购自天津傲然精细化工研究所。

过硫酸铵：购自天津市大茂化学试剂厂。

实施例1

(1)将丙烯酰胺(2.00g)、吐温80(0.6g)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(0.02g)和聚乙烯吡咯烷酮(0.02g)加入到水(10mL)中，在75℃下机械搅拌至溶解，作为水相；