一种PBAT类玻璃体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种PBAT类玻璃体及其制备方法。

背景技术

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等生物可降解聚酯是目前应用最广泛的聚合物之一，具有非常广阔的应用前景，可以用于包装、农业、纺织等用途。PBAT是目前最成熟的生物可降解聚酯材料之一，其热成型速度快，具有优异的加工性能。但是PBAT的力学性能较差，无法适用于对聚合物力学性能要求高的场合，这在很大程度上限制了PBAT的发展和应用，因此必须通过某种方式提高其力学性能。

目前，在PBAT基体中引入大量填料是提高PBAT力学性能的最常用方法，该方法工艺简单(参见专利申请CN114921064B、CN114957936A和CN116102854A)。但是该方法也存在着一些缺陷。首先，该方法提高PBAT的力学性能极大程度上取决于填料，包括填料的种类、添加量及其在PBAT中的分散性等。若填料在基体中的分散性较差，则容易发生团聚，团聚的填料导致的不均匀分布对PBAT力学性能的提高非常有限。此外，填料也会影响PBAT的可回收性。大量的填料使得PBAT的回收过程复杂，填料与PBAT难以分离完全，其回收的成本也较高。

鉴于目前填料提高PBAT力学性能和回收PBAT的局限性，亟需开发出一种具有高力学性能的同时可以回收的PBAT材料。

发明内容

本发明为了解决现有技术中PBAT力学性能和回收PBAT的局限性的缺陷，从而提供了一种PBAT类玻璃体及其制备方法。该PBAT类玻璃体在具有很好的可回收性能基础上，还具有良好的力学性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种PBAT类玻璃体，其包含动态交联结构，或者动态交联结构和含β-羟基的支链结构大分子的混合物；

所述动态交联结构的反应基团包括β-羟基和环氧官能团；

所述β-羟基来源于支链结构大分子前驱体与环氧官能团的开环反应产物；

所述支链结构大分子前驱体来源于PBAT的酯交换反应产物。

其中，β-羟基与支链结构大分子前驱体也可发生酯交换反应，赋予动态。

本发明中产品中存在动态交联结构，是一种特殊的交联结构，在高温下该交联结构内部会在促进剂的作用下发生酯交换反应，确保类玻璃体具有很好的流动性，同时交联结构也有很好的耐热氧降解性能，而在常温下则是固定的交联结构，这种复杂的网络结构在聚合物力学性能等方面起到积极的作用。动态交联结构需要在特定的条件下才能构建，在本发明中PBAT中的酯键和酯交换剂在促进剂的作用下反应形成具有高温下酯交换作用的前驱体，由于酯交换剂通常是含有多个羟基的小分子，所以前驱体可视为含有支链结构的大分子。在此基础上，加入的交联剂的环氧官能团在促进剂的作用下和PBAT的端羟基、端羧基、前驱体内的羟基、羧基等发生环氧的开环反应形成更复杂的支链结构，该反应生成的β-羟基会继续和环氧官能团反应，最终形成了动态交联结构。此外，β-羟基也会参与酯交换反应，与前驱体内的酯交换反应同时赋予PBAT类玻璃体的动态特性。至此完成了动态交联网络的构建和PBAT类玻璃体的制备。

本发明还提供了一种PBAT类玻璃体，其原材料包括PBAT、酯交换剂、交联剂和促进剂；其中，

所述PBAT、所述酯交换剂和所述交联剂的质量比为100:(0.1-2):(0.1-3)；

所述酯交换剂包括多元醇，所述交联剂包含至少两个环氧官能团。

本发明中，所述PBAT为常规原料。具体地，其熔指不大于15g/10mi

本发明中，所述酯交换剂优选为多元醇。其中，所述多元醇的羟基数量为2-6个。优选为2个、3个或5个。更优选为2个或3个。本发明中，所述酯交换剂可为常规市售原料。优选为三乙二醇(二元)、丙三醇(三元)和双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷(五元)中的一种或多种。更优选为三乙二醇或丙三醇。

由于PBAT属于聚酯，分子结构中含有较多的酯键，在促进剂的作用下极易和多元醇的羟基发生酯交换反应，进而有利于制备类玻璃体，基于此本发明采用多元醇。其中双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷其实也是多元醇，主要的结构是一个氮原子上接了三个含有羟基的饱和脂肪醇或多元醇。若酯交换剂为一元醇的话，会使得酯交换反应活性会较差，达不到预期效果。

本发明中，所述交联剂的分子量不小于200。优选地，所述交联剂的分子量不小于250。本发明中，所述交联剂可为常规市售原料。所述交联剂优选为异氰尿酸三缩水甘油酯(分子量297.27)、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷(分子量：394.462)、双酚A二缩水甘油醚(分子量340.413)和Joncryl ADR中的一种或几种。

Joncryl ADR是丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯的三元共聚物，环氧官能团位于甲基丙烯酸缩水甘油酯上。从分子结构角度来看，环氧基和PBAT的端羧基和端羟基的反应活性较高，容易发生反应。此外，本发明所选的带有环氧官能团的交联剂拥有复杂的分子结构，制备的PBAT类玻璃体相比于原料拥有较好的力学性能，所以在环氧官能团的交联剂在制备类玻璃体，提高PBAT回收性和力学性能也更优。

本发明中，所述的促进剂为常规促进剂。比如为金属有机物。优选地，所述促进剂为有机锌盐。更优选地，所述促进剂选自醋酸锌和/或乙酰丙酮锌。

本发明中，所述酯交换剂和所述交联剂的质量比为(0.5-1.5):(0.1-1)。

本发明中，所述促进剂的质量为所述交联剂的十分之一。

本发明中，所述PBAT类玻璃体的具体组成及质量组分如下：100份PBAT、0.1-2份酯交换剂、0.1-3份交联剂、0.01-0.3份促进剂。

优选地，所述PBAT类玻璃体的具体组成及质量组分如下：100份PBAT、0.1-0.4份三乙二醇、2-3份Joncryl ADR、0.01-0.05份乙酰丙酮锌。

优选地，所述PBAT类玻璃体的具体组成及质量组分如下：100份PBAT、0.8-1.2份双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、0.5-0.9份1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、0.05-0.09份乙酰丙酮锌。

优选地，所述PBAT类玻璃体的具体组成及质量组分如下：100份PBAT、1-1.6份三乙二醇、0.2-0.4份异氰尿酸三缩水甘油酯、0.01-0.02份乙酰丙酮锌。

本发明还提供了一种如上所述PBAT类玻璃体的制备方法，包括以下步骤：

将混合物挤出；所述混合物包括PBAT、酯交换剂、交联剂和促进剂。

本发明中，所述的混合物在混合前进行干燥。

其中，所述的干燥为常规干燥手段。比如真空干燥或者鼓风干燥。

其中，所述干燥的温度为常规干燥温度。比如40-60℃。

本发明中，将挤出的物料进行牵引、冷却、切粒，得到PBAT类玻璃体。

其中，所述挤出的设备为常规设备。比如为双螺杆挤出机。即，上述均匀混合的物料通过进料斗输送进入双螺杆挤出机。

其中，所述挤出的温度常规地分为六个温度区间。例如，各个区间内分别依次设为95-100℃当中的一个温度值、100-115℃当中的一个温度值、115-125℃当中的一个温度值、125-130℃当中的一个温度值、130-135℃当中的一个温度值、130-135℃当中的一个温度值。物料在双螺杆挤出机的螺杆中的总停留时间，大概是40秒-2分钟。

其中，所述挤出的转速为常规转速。比如150-250rpm。

本发明还提供了一种如上所述PBAT类玻璃体的回收性能判断方法，包括以下步骤：

(1)将经过力学性能测试的PBAT类玻璃体经粉碎后加工热成型；优选地，所述的热成型温度为125-135℃；

(2)对热成型后的样条再次进行力学性能测试，以力学性能的下降程度判断回收性能。

本发明中，还可以包括以下步骤：重复步骤(1)和(2)，记录每次获得的力学性能L

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明成功利用反应挤出的方法制备出了高力学性能PBAT类玻璃体，显著提高了PBAT的力学性能，弥补了生物可降解聚酯力学性能差的缺陷；

(2)将PBAT制备成为类玻璃体不仅提高了其力学性能，还提高了耐热性，较好地抑制了PBAT在热氧条件下热降解而导致的力学损失，实现了PBAT的回收再利用；

(3)本发明中，由于PBAT属于聚酯，分子结构中含有较多的酯键，在促进剂的作用下极易和多元醇的羟基发生酯交换反应，进而有利于制备类玻璃体，进而采用多元醇作为酯交换剂；

(4)本发明中，从分子结构角度来看，环氧基和PBAT的端羧基和端羟基的反应活性较高，容易发生反应；此外，带有环氧官能团的交联剂拥有复杂的分子结构，制备的PBAT类玻璃体相比于原料拥有较好的力学性能，所以在环氧官能团的交联剂在制备类玻璃体，提高PBAT回收性和力学性能也更优。

附图说明

图1为实施例1-4和对比例1-2制得的PBAT类玻璃体的拉伸强度随加工次数的变化；

图2为实施例1-4和对比例1-2制得的PBAT类玻璃体的断裂伸长率随加工次数的变化。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。本发明所用试剂和原料均市售可得。

一种可回收的高力学性能PBAT类玻璃体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份，PBAT原料充分干燥后，将0.1-2份酯交换剂、0.1-3份交联剂、0.01-0.3份促进剂与100份PBAT原料充分混合均匀；其中，干燥可为真空干燥或者鼓风干燥中的一种或多种，干燥温度可为40-60℃；PBAT原料的熔指不大于15g/10min(190℃,2.16kg)；酯交换剂为多元醇，可为三乙二醇、丙三醇或双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷中的一种或多种；交联剂为带有环氧官能团的交联剂，比如异氰尿酸三缩水甘油酯、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、双酚A二缩水甘油醚或Joncryl ADR；促进剂为金属有机物，可为醋酸锌和/或乙酰丙酮锌；

(2)将上述均匀混合的物料通过进料斗输送进入双螺杆挤出机，在一定温度和转速下挤出；挤出温度分为六个温度区间，分别为95-100℃、100-115℃、115-125℃、125-130℃、130-135℃、130-135℃；转速为150-250rpm。

(3)将挤出的物料进行牵引、冷却、切粒从而获得可回收的高力学性能PBAT类玻璃体。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例，具体列举如下：

本发明的实施例和对比例中的PBAT颗粒购自中国石化仪征化纤股份有限公司，牌号TA159，熔指：8.1g/10min(190℃,2.16kg)；酯交换剂三乙二醇和双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷购自上海笛柏化学品技术有限公司；酯交换剂丙三醇购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；酯交换剂聚乙烯醇购自上海柏卡化学技术有限公司；交联剂异氰尿酸三缩水甘油酯、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、双酚A二缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚均购自上海麦克林生化科技有限公司；交联剂Joncryl ADR购自巴斯夫有限公司；交联剂N-丁氧基甲基丙烯酰胺购自北京伊诺凯科技有限公司；促进剂醋酸锌和乙酰丙酮锌均购自上海麦克林生化科技有限公司。

实施例1

一种可回收的高力学性能PBAT类玻璃体及其制备方法，具体如下：

将PBAT在50℃真空环境下干燥除去水分，将干燥后的PBAT原料、三乙二醇、Joncryl ADR和乙酰丙酮锌按质量组分100：0.1：3：0.03共混后，通过喂料斗输送进入双螺杆挤出、冷却和造粒获得PBAT类玻璃体，采用的温度区间为：95℃、115℃、125℃、130℃、135℃、135℃。对PBAT类玻璃体进行拉伸力学性能测试和回收性能测试，测试结果见图1和图2。

实施例2

一种可回收的高力学性能PBAT类玻璃体及其制备方法，具体如下：

将干燥后的PBAT原料、丙三醇、双酚A二缩水甘油醚和乙酰丙酮锌按质量组分100：0.5：1.0：0.1共混，也经过与实施例1同样的挤出、冷却和切粒过程，并进行拉伸力学性能测试和回收性能测试，测试结果见图1和图2。

实施例3

一种可回收的高力学性能PBAT类玻璃体及其制备方法，具体如下：

将干燥后的PBAT原料、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷和乙酰丙酮锌按质量组分100：1.0：0.7：0.07共混，也经过与实施例1同样的挤出、冷却和切粒过程，并进行拉伸力学性能测试和回收性能测试，测试结果见图1和图2。

实施例4

一种可回收的高力学性能PBAT类玻璃体及其制备方法，具体如下：

将干燥后的PBAT原料、三乙二醇、异氰尿酸三缩水甘油酯和乙酰丙酮锌按质量组分100：1.5：0.3：0.03共混，也经过与实施例1同样的挤出、冷却和切粒过程，并进行拉伸力学性能测试和回收性能测试，测试结果见图1和图2。

实施例5

与实施例2相比，区别在于，将丙三醇替换为双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷。

对比例1

一种PBAT类玻璃体及其制备方法，具体如下：

将干燥后的PBAT原料也经过与实施例1同样的挤出、冷却和切粒过程，并进行拉伸力学性能测试和回收性能测试，测试结果见图1和图2。

对比例2

一种PBAT类玻璃体及其制备方法，具体如下：

将干燥后的PBAT原料、丙三醇、双酚环氧树脂和乙酰丙酮锌按质量组分100：2.5：3.5：0.35共混，也经过与实施例1同样的挤出、冷却和切粒过程，并进行拉伸力学性能测试和回收性能测试，测试结果见图1和图2。

对比例3

与实施例2相比，区别在于，将丙三醇替换为聚乙烯醇。

对比例4

与实施例2相比，区别在于，将双酚A二缩水甘油醚替换为腰果酚缩水甘油醚。

对比例5

与实施例2相比，区别在于，将双酚A二缩水甘油醚替换为N-丁氧基甲基丙烯酰胺。

对比例6

与实施例2相比，区别在于，PBAT原料、丙三醇、双酚A二缩水甘油醚和乙酰丙酮锌按质量组分100：2.5：1.0：0.1。

效果实施例：力学性能测试

采用拉伸法测试实施例1-5和对比例1-6进行力学性能测试，具体步骤如下：(1)保持25℃恒温环境，将样条固定在拉伸夹具中；(2)以30mm/min的速度进行单轴拉伸，记录应力随拉伸应变的变化曲线，直到样条被拉断，此时计算该样品的拉伸强度和断裂伸长率，具体结果如图1-2和表1-2所示。

PBAT类玻璃体回收性能的判断方法，包括以下步骤：

(1)将经过力学性能测试的PBAT类玻璃体经粉碎后加工热成型；热成型温度为125-135℃；

(2)对热成型后的样条再次进行力学性能测试；

(3)重复步骤(1)和(2)，记录每次获得的力学性能，以力学性能的下降程度判断回收性能，每次测得的力学性能记为L

实施例1制得的PBAT类玻璃体的初始拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为794％，经过五次回收加工后，PBAT类玻璃体的拉伸强度和断裂伸长率依旧可以分别维持在27MPa和792％，拥有优异的力学性能和回收性能。

实施例2制得的PBAT类玻璃体的初始拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为745％，经过五次回收加工后，PBAT类玻璃体的拉伸强度和断裂伸长率依旧可以分别维持在33MPa和729％，拥有优异的力学性能和回收性能。

实施例3制得的PBAT类玻璃体的初始拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为921％，经过五次回收加工后，PBAT类玻璃体的拉伸强度和断裂伸长率依旧可以分别维持在24MPa和899％，拥有优异的力学性能和回收性能。

实施例4制得的PBAT类玻璃体的初始拉伸强度为33MPa，断裂伸长率为804％，经过五次回收加工后，PBAT类玻璃体的拉伸强度和断裂伸长率依旧可以分别维持在32MPa和792％，拥有优异的力学性能和回收性能。

实施例5制得的PBAT类玻璃体的初始拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为863％，经过五次回收加工后，PBAT类玻璃体的拉伸强度和断裂伸长率依旧可以分别维持在30MPa和835％，效果与实施例2相比略逊，但优于对比例，原因是PBAT和双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷的酯交换反应活性比丙三醇低，在相同比例下虽然也可以构建动态交联网络，但是对力学性能和可回收性能的提高不如实施例2。

对比例1为PBAT原料，初始拉伸强度为15MPa，断裂伸长率为601％，经过五次回收加工后，PBAT类玻璃体的拉伸强度和断裂伸长率分别为3MPa和138％，均显著降低，主要在于PBAT原料为线性结构分子，在高温加工过程中易发生热氧降解，耐热性较差。

对比例2制得的PBAT类玻璃体的初始拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为561％，经过五次回收加工后，PBAT类玻璃体的拉伸强度和断裂伸长分别为12MPa和243％，性能显著受损，主要的原因在于非最佳比例下的酯交换剂、交联剂和促进剂无法构建合适的动态交联结构，导致PBAT的力学性能和回收性较差。

对比例3制得的PBAT类玻璃体的初始拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为628％，经过五次回收加工后，PBAT类玻璃体的拉伸强度和断裂伸长率依旧可以分别维持在8MPa和216％，效果逊色于实施例2，原因是聚乙烯醇为聚合物，与PBAT分子链中的酯键发生酯交换存在较大的空间位阻，因此反应活性较低，尽管有促进剂但依旧无法形成动态交联结构，对力学性能的提高作用不明显，同时也无法兼顾可回收性能。

对比例4制得的PBAT类玻璃体的初始拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为542％，经过五次回收加工后，PBAT类玻璃体的拉伸强度和断裂伸长率依旧可以分别维持在6MPa和197％，效果逊色于实施例2，原因是腰果酚缩水甘油醚属于单一官能团的直链扩链剂，环氧开环反应仅能和一个分子反应，反应后也仅能产生一个β-羟基，因此无法形成致密的交联结构，且含有分子中双键，不耐高温热氧环境，因而对PBAT类玻璃体的力学性能和回收性能难以起到积极的作用。

对比例5制得的PBAT类玻璃体的初始拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为593％，经过五次回收加工后，PBAT类玻璃体的拉伸强度和断裂伸长率依旧可以分别维持在9MPa和205％，效果逊色于实施例2，主要的原因在于N-丁氧基甲基丙烯酰胺是小分子直链型酰胺交联剂，在加工条件下酰胺键与PBAT的端羟基反应活性远低于羧基，且反应无法产生β-羟基，因而无法形成致密的动态交联结构，对PBAT力学性能的提高并不显著，同时交联剂中含有一定的双键，在高温下易被断裂，无法保证PBAT类玻璃体的可回收性能。

对比例6制得的PBAT类玻璃体的初始拉伸强度为26MPa，断裂伸长率为477％，经过五次回收加工后，PBAT类玻璃体的拉伸强度和断裂伸长率依旧可以分别维持在16MPa和252％，效果逊色于实施例2。主要的原因在于过多的酯交换剂会在与PBAT进行酯交换反应过程中使得PBAT的分子量过度减小，即使后续采用交联剂进行反应，依旧无法形成理想的交联网络结构，因而效果远不如实施例2。

表1实施例的力学性能和回收性能结果

表2对比例的力学性能和回收性能结果

表1-2中，回收拉伸强度为第五次回收后测得的力学性能，拉伸强度回收率为回收拉伸强度与拉伸强度的商。回收断裂伸长率为第五次回收后测得的断裂伸长率，断裂伸长回收率为回收断裂伸长率与断裂伸长率的商。

本发明实施例1-5中拉伸强度和断裂伸长率可以在经过多次加工后几乎保持不变，依旧维持优异的力学性能，主要的原因在于PBAT类玻璃体中存在动态交联结构，这种交联结构在高温下会发生动态酯交换过程使得PBAT类玻璃体具有流动性，而降温至25℃会被固定形成永久交联结构，这种复杂的交联结构产生的链缠结效应对提高PBAT的力学性能起到了很大的作用。此外，动态交联结构也赋予了PBAT优异的耐热氧降解性能，在热加工过程中有效地抑制了PBAT的热氧降解，维持了原有的分子结构，实现了PBAT的回收再加工。

因此，采用合适的工艺将PBAT制备成类玻璃体能够同时实现力学性能的提高和PBAT的回收性。对比例1中PBAT经五次热加工后力学性能的严重下降，这主要归因于加工过程中PBAT的热氧降解，而对比例2中PBAT类玻璃体经五次热加工后力学性能的下降主要是因为较多的酯交换剂使得动态交联结构无法拥有足够的耐热氧降解性，导致热加工过程中发生热氧降解。