一种导热-润滑双功能复合树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种导热-润滑双功能复合树脂及其制备方法。

背景技术

热固性树脂(thermosetting resin)是指树脂加热后产生化学变化，逐渐硬化成型，再受热也不软化，也不能溶解的一种树脂。热固性树脂基复合材料也称纤维增强塑料，是由热固性树脂基体和纤维增强材料等填料所组成的一种多相材料，其性能比单一材料优越，有效改善了单一树脂基体机械性能差等缺点，是目前技术比较成熟、应用最广泛的一类复合材料。

由于高尖端设备的极端使用工况，高温越来越成为设备使用中常见的工况，这就对设备中的复合材料的耐温性和导热性提出了更高的要求，常见的聚合物树脂导热系数通常小于1W/(m·K)，高导热系数的聚合物复合材料越来越得到广泛的关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种导热-润滑双功能复合树脂及其制备方法。该复合树脂在不影响树脂的力学性能和摩擦学性能的前提下，导热性能大幅度提升，可以降低应用该复合树脂的机械器件的持续高温和故障发生。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明一方面提供一种导热-润滑双功能复合树脂，所述复合树脂包括热固性树脂基体、改性填料和的导热-润滑双功能微胶囊；以所述热固性树脂基体的质量为100％计，所述改性填料的质量占比为0.1％～50％，优选为1％～20％，更优选为4％～10％；所述导热-润滑双功能微胶囊的质量占比为0.1％～50％，优选为10％～50％，更优选为20％～40％；

所述导热-润滑双功能微胶囊的芯材包括纳米金属粒子和润滑油，壳材为树脂；

在所述导热-润滑双功能微胶囊中，所述纳米金属粒子的质量占比为1％～10％，优选为1％～9％，更优选为3％～9％；所述润滑油的质量占比为10％～20％，其余为树脂壳材。

根据本发明的导热-润滑双功能复合树脂，优选地，以所述热固性树脂基体的质量为100％计，所述纳米金属粒子的质量占比为0.001％～5％，更优选为0.1％～5％，进一步优选为1％～4％。

根据本发明的导热-润滑双功能复合树脂，优选地，所述导热-润滑双功能微胶囊的芯材还包括润滑颗粒；在所述导热-润滑双功能微胶囊中，所述润滑颗粒的质量占比为10％～30％，更优选为25％～30％。

根据本发明的导热-润滑双功能复合树脂，优选地，所述导热-润滑双功能微胶囊的芯材还包括纤维；在所述导热-润滑双功能微胶囊中，所述纤维的质量占比为10％～20％。

根据本发明的导热-润滑双功能复合树脂，优选地，所述壳材采用环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯和聚酰亚胺中的至少一种。

根据本发明的导热-润滑双功能复合树脂，添加所述纳米金属粒子可以有效提升树脂的导热性能。优选地，所述纳米金属粒子选自纳米银粉、纳米铜粉、纳米钼粉、纳米铝粉、纳米铁粉、纳米钴粉、纳米镍粉中的至少一种。更优选地，所述纳米金属粒子选自纳米铁粉、纳米钴粉、纳米镍粉等具有电磁特性的纳米金属粒子中的至少一种，由于此些纳米金属粒子还具有电磁特性，因此可进一步通过电磁场的方式，定向调控微胶囊在复合材料中的位置，提升高温局部区域的散热速率。

根据本发明的导热-润滑双功能复合树脂，所述润滑颗粒具有良好的润滑作用。优选地，所述润滑颗粒选自石墨烯、碳纳米管、聚四氟乙烯纳米颗粒、石墨、二硫化钼中的至少一种。

根据本发明的导热-润滑双功能复合树脂，所述纤维具有增强力学性能作用，可提高抗压缩能力。优选地，所述纤维选自碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维中的至少一种。

根据本发明的导热-润滑双功能复合树脂，优选地，所述热固性树脂基体选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺中的至少一种。所述热固性树脂基体与所述微胶囊的壳材优选保持一致，具有良好的亲和性。

根据本发明的导热-润滑双功能复合树脂，优选地，所述改性填料选自碳酸钙、粘土、高岭土、滑石粉、石棉、云母、炭黑、硫酸钙、亚硫酸钙、碳纤维、玻璃纤维、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、聚四氟乙烯纳米颗粒、石墨、二硫化钼、氮化硼、氧化锆中的至少一种。在热固性树脂基体中添加改性填料可以有助于提升树脂的强度、韧性和耐磨性。具体的，若改性填料选自滑石粉、石棉、云母、炭黑、硫酸钙、亚硫酸钙、金属粉、二硫化钼、氮化硼、氧化锆和聚四氟乙烯纳米颗粒中的至少一种时，可以很好的提升树脂的耐磨性，若改性填料选自碳酸钙、粘土、高岭土、碳纤维、玻璃纤维、二氧化硅、石墨烯和碳纳米管中的至少一种，可以同时很好的提升树脂的强度和韧性，进而提高树脂的性能和可靠性。

本发明另一方面提供一种以上导热-润滑双功能复合树脂的制备方法，包括以下步骤：

合成所述导热-润滑双功能微胶囊；

将所述热固性树脂基体、改性填料和导热-润滑双功能微胶囊混合，得到混合原料；

将所述混合原料进行抽真空处理后，浇灌并填满一成型空间；之后对所述成型空间进行抽真空处理，并固化处理得到所述复合树脂。

在本发明实施例中，为了实验测试方便，所述成型空间的宽度设置为0.1mm～10mm。而在实际应用中，成型空间可根据具体需求进行设置。

根据本发明的制备方法，优选地，基于所述热固性树脂基体，所述导热-润滑双功能微胶囊的质量占比为0.1％～50％，优选为10％～50％，更优选为20％～40％。

根据本发明的制备方法，优选地，基于所述热固性树脂基体，所述改性填料的质量占比为0.1％～50％，优选为1％～20％，更优选为4％～10％。

根据本发明的制备方法，优选地，基于所述热固性树脂基体，所述纳米金属粒子的质量占比为0.001％～5％，更优选为0.1％～5％，进一步优选为1％～4％。

根据本发明的制备方法，优选地，所述抽真空处理的真空度为-0.09MPa至-0.1MPa。

根据本发明的制备方法，优选地，所述固化处理的温度为40～300℃，更优选为80～220℃。

根据本发明的制备方法，优选地，采用溶剂挥发法合成所述导热-润滑双功能微胶囊。更优选地，所述导热-润滑双功能微胶囊的合成包括以下步骤：

将所述壳材和芯材加入溶剂中，当所述壳材溶剂形成稳定的体系后，将溶剂蒸发，所述壳材则包覆在芯材上，洗涤干燥后得到所述微胶囊。

该溶剂挥发法反应条件较为温和，溶剂还可以回收重复利用，减少资源浪费，且反应体系较为稳定。

根据本发明的制备方法，优选地，所述溶剂选自水、乙醇、丙酮等。

通过本发明的制备方法得到的复合树脂结构密实且无裂纹孔洞等缺陷，并且在不影响力学性能和摩擦学性能的前提下，导热性能大幅度提升。还可以进一步优选纳米铁粉、纳米钴粉、纳米镍粉等具有电磁特性的纳米金属粒子，实现通过电磁场的方式定向调控微胶囊在复合材料中的位置，提升高温局部区域的散热速率。

附图说明

图1为本发明所用导热-润滑双功能微胶囊的结构示意图。

图2为实施例1-3和对比例1中复合树脂材料摩擦系数图。

图3为玄武岩纤维分散在乙醇溶液中的形貌图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明在此提供了一种导热-润滑双功能复合树脂的制备方法，包括以下步骤，本发明实施例的具体原料及用量参照表1。

步骤1：制备导热-润滑双功能微胶囊

采用溶剂挥发法制备微胶囊，先将壳材和芯材加入溶剂中，壳材要求加入溶剂当形成稳定的体系后，将溶剂除去，壁材则包覆在芯材上，洗涤干燥后得到微胶囊。该方法反应条件较为温和、溶剂还可以回收重复利用，减少资源浪费，且反应体系较为稳定。

步骤2：将热固性树脂基体、改性填料以及导热-润滑双功能微胶囊混合并充分搅拌，得到混合原料。

根据本发明的实施例，所述热固性树脂基体选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺中的至少一种。上述热固性树脂均可以采用本发明的制备方法制备出具有良好导热性且密实无空洞缺陷的复合树脂材料，由此可见，本发明的制备方法可以应用到大部分热固性树脂甚至热塑性树脂(例如尼龙、聚醚醚酮(PEEK))，具有较大的应用范围。

根据本发明的实施例，所述改性填料选自碳酸钙、粘土、高岭土、滑石粉、石棉、云母、炭黑、硫酸钙、亚硫酸钙、碳纤维、玻璃纤维、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、聚四氟乙烯纳米颗粒、石墨、二硫化钼、氮化硼、氧化锆中的至少一种。上述改性填料可以有助于提升树脂的强度、韧性和耐磨性。具体的，若改性填料选自滑石粉、石棉、云母、炭黑、硫酸钙、亚硫酸钙、金属粉、二硫化钼、氮化硼、氧化锆和聚四氟乙烯纳米颗粒中的至少一种时，可以很好的提升树脂的耐磨性，若改性填料选自碳酸钙、粘土、高岭土、碳纤维、玻璃纤维、二氧化硅、石墨烯和碳纳米管中的至少一种，可以同时很好的提升树脂的强度和韧性，进而提高树脂的性能和可靠性。

根据本发明的实施例，基于所述热固性树脂基体，按质量百分数计，所述导热-润滑双功能微胶囊的质量占比为0.1％～50％，优选为10％～50％，更优选为20％～40％。

根据本发明的实施例，基于所述热固性树脂基体，按质量百分数计，所述改性填料的质量占比为0.1％～50％，优选为1％～20％，更优选为4％～10％。由此，本领域技术人员可以根据对树脂强度与韧性的要求以及改性填料的具体材料等实际情况灵活设置改性填料的质量占比，只要保证树脂的良好的使用性能即可。例如在以下一些实施例中，所述改性填料的质量占比为4.5％、9％。

根据本发明的实施例，微胶囊中的所述纳米金属粒子选自纳米银粉、纳米铜粉、纳米钼粉、纳米铝粉、纳米铁粉、纳米钴粉、纳米镍粉中的至少一种。添加的金属纳米颗粒可以有效提升树脂的导热性能。更优选地，所述纳米金属粒子选自纳米铁粉、纳米钴粉、纳米镍粉等具有电磁特性的纳米金属粒子中的至少一种；由于此些纳米金属粒子还具有电磁特性，因此可进一步通过电磁场的方式，定向调控微胶囊在复合材料中的位置，提升高温局部区域的散热速率。

根据本发明的实施例，基于所述热固性树脂基体，按质量百分数计，所述纳米金属粒子的质量占比为0.001％～5％，更优选为0.1％～5％，进一步优选为1％～4％。

根据本发明的实施例，搅拌的速率为10～500r/min，例如10r/min、50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min等。由此，在上述搅拌速率条件下，可以快速的将热固性树脂基体与改性填料混合均匀。在一些实施例中，混合原料中还可以进一步的加入引发剂和固化剂中的至少一种。如此，有利于进一步改善树脂的性能；引发剂和固化剂具体根据不同的热固性树脂基体选择；在混合原料中，基于所述热固性树脂基体，所述引发剂和固化剂的质量占比均为0.1％～2％。

步骤3：将所述混合原料进行抽真空处理后，浇灌并填满一成型空间；之后对所述成型空间进行抽真空处理，并固化处理得到所述复合树脂。

将混合原料进行抽真空处理，可以去除混合原料中的气体以及水分子，让各原料混合更加充分。

根据本发明的实施例，所述抽真空处理的真空度为-0.09MPa至-0.1MPa。由此，可以最大程度的去除混合原料中的气体以及水分子。

根据本发明的实施例，为了实验测试方便，所述成型空间的宽度为0.1mm～10mm，例如成型空间的宽度为0.1mm、0.5mm、1.0mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm等。而在实际应用中，成型空间可根据具体需求进行设置。

根据本发明的实施例，所述固化处理的温度为40～300℃，例如固化温度为40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、300℃等。在一些实施例中，固化温度可以为80～220℃。由此，在上述温度范围内可以快速有效的得到固化的树脂。

由以上制备方法制备得到的复合树脂包括热固性树脂基体、改性填料和导热-润滑双功能微胶囊；所述导热-润滑双功能微胶囊如图1所示，为壳核结构，内核的芯材包括纳米金属粒子、润滑颗粒和纤维，外壳的壳材为树脂。

由以上制备方法制备得到的复合树脂结构密实且无裂纹孔洞等缺陷，并且在不影响树脂的力学性能和摩擦学性能的前提下，导热性能大幅度提高。还可以进一步优选纳米铁粉、纳米钴粉、纳米镍粉等具有电磁特性的纳米金属粒子，实现通过电磁场的方式定向调控微胶囊在复合材料中的位置，提升高温局部区域的散热速率。

以下进一步提供具体实施例举例说明本发明技术方案：

实施例1

本实施例制备一种导热-润滑双功能复合树脂，包括以下步骤：

1)制备导热-润滑双功能微胶囊(含1g Ag纳米颗粒、3g PTFE纳米颗粒)：

采用电子天平称取1g Ag纳米颗粒、3g PTFE纳米颗粒(润滑颗粒)、2g润滑油PAO6和4g 901不饱和聚酯树脂单体混合作为分散相(即油相)待用；

将0.5g表面活性剂SDS分散于90mL去离子水中作为连续相(即水相)，待其完全溶解后待用；

将上述两种溶液滴加进三口烧瓶内保持磁力搅拌，80℃反应4小时形成均匀溶液。反应结束后用去离子水过滤洗涤，随后冷冻干燥48小时获得胶囊粉末。

2)在250mL烧杯中加入100g 901不饱和聚酯树脂、2.5g碳纤维、2g二氧化硅，加入1g固化剂过氧化甲乙酮、0.5g催化剂硬脂酸钴、20g微胶囊(含2g Ag纳米颗粒、6g PTFE纳米颗粒)，搅拌均匀，得到混合原料；

3)将所述混合原料进行抽真空处理，得到预处理的原料混合物；将所述预处理的原料混合物浇灌至成型空间内，并填满所述成型空间；其中，通过抽真空处理后的真空度为-0.99MPa；对填满所述预处理原料混合物的所述成型空间进行抽真空处理，并固化处理，固化温度为100℃，最终得到复合树脂样品1。

实施例2

本实施例制备一种导热-润滑双功能复合树脂，包括以下步骤：

1)制备导热-润滑双功能微胶囊(含1g Cu纳米颗粒、3g PTFE纳米颗粒)：

参照实施例1中微胶囊的制备过程，替换其中的Ag纳米颗粒为Cu纳米颗粒。

2)在250mL烧杯中加入100g 901不饱和聚酯树脂、2.5g碳纤维、2g二氧化硅，加入1g固化剂过氧化甲乙酮，0.5g催化剂硬脂酸钴，20g微胶囊(含2g Cu纳米颗粒、6g PTFE纳米颗粒)，搅拌均匀，得到混合原料；将所述混合原料进行抽真空处理，得到预处理的原料混合物；将所述预处理原料混合物浇灌至成型空间内，并填满所述成型空间；其中，通过抽真空处理后的真空度为-0.99MPa；对填满所述预处理原料混合物的所述成型空间进行抽真空处理，并固化处理，固化温度为100℃，最终得到复合树脂样品2。

实施例3

本实施例制备一种导热-润滑双功能复合树脂，包括以下步骤：

1)制备导热-润滑双功能微胶囊(含1g Mo纳米颗粒、3g PTFE纳米颗粒)：

参照实施例1中微胶囊的制备过程，替换其中的Ag纳米颗粒为Mo纳米颗粒。

2)在250mL烧杯中加入50g 901不饱和聚酯树脂、2.5g碳纤维、2g二氧化硅，加入1g固化剂过氧化甲乙酮，0.5g催化剂硬脂酸钴，20g微胶囊(含2g Mo纳米颗粒、6g PTFE纳米颗粒)，搅拌均匀，得到混合原料；将所述混合原料进行抽真空处理，得到预处理的原料混合物；将所述预处理原料混合物浇灌至成型空间内，并填满所述成型空间；其中，通过抽真空处理后的真空度为-0.99MPa；对填满所述预处理原料混合物的所述成型空间进行抽真空处理，并固化处理，固化温度为100℃，最终得到复合树脂样品3。

实施例4

本实施例制备一种导热-润滑双功能复合树脂，包括以下步骤：

1)制备导热-润滑双功能微胶囊(含1g Fe纳米颗粒、6g PTFE纳米颗粒)：

参照实施例1中微胶囊的制备过程，替换其中的Ag纳米颗粒为Fe纳米颗粒。

2)在250mL烧杯中加入50g 901不饱和聚酯树脂、2.5g碳纤维、2g二氧化硅，加入1g固化剂过氧化甲乙酮，0.5g催化剂硬脂酸钴，20g微胶囊(含6g Fe纳米颗粒、6g PTFE纳米颗粒)，搅拌均匀，得到混合原料；将所述混合原料进行抽真空处理，得到预处理的原料混合物；将所述预处理原料混合物浇灌至成型空间内，并填满所述成型空间；其中，通过抽真空处理后的真空度为-0.99MPa；对填满所述预处理原料混合物的所述成型空间进行抽真空处理，并固化处理，固化温度为100℃，最终得到复合树脂样品4。

对比例1

在250mL烧杯中加入50g 901不饱和聚酯树脂、2.5g碳纤维、6g PTFE纳米颗粒、2g二氧化硅，加入1g固化剂过氧化甲乙酮，0.5g催化剂硬脂酸钴，不添加微胶囊，搅拌均匀，得到混合原料；将所述混合原料进行抽真空处理，得到预处理的原料混合物；将所述预处理原料混合物浇灌至成型空间内，并填满所述成型空间；其中，通过抽真空处理后的真空度为-0.99MPa；对填满所述预处理原料混合物的所述成型空间进行抽真空处理，并固化处理，固化温度为100℃，最终得到复合树脂对比样1。

表1为各实施例和对比例中所使用的各原料及其比例，表2为实施例和对比例所得复合树脂材料的导热系数。

表1实施例中复合树脂材料实际配比(以热固性树脂基体为100％计)

表2实施例和对比例中复合树脂材料的导热系数

表2中导热系数的测定采用导热系数测定仪，结果表明实施例添加微胶囊的复合树脂的导热系数明显优于未添加的对比例。

图2为实施例1、实施例3和对比例1中复合树脂材料摩擦系数图。摩擦系数的测定采用PLINT摩擦磨损试验机，图2表明添加金属颗粒后，摩擦系数没有明显的升高，而表2中导热系数等明显升高，证明导热性能增强，并没有影响其他的性能。

实施例5

本实施例与实施例4相比，不同之处在于，在制备微胶囊时，在分散相(即油相)中还加入了2g玄武岩纤维进一步增加强度。

将玄武岩纤维分散在乙醇溶液中，其形貌如图3所示，其形貌显示交联在一起的细小纤维状，其中夹杂着各种矿物颗粒。

添加玄武岩纤维后所获得的复合树脂的导热系数为2.425W/(m·K)，摩擦系数为0.07-0.11。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。