适用于碳纤维异形件且可重复使用的内模模具材料

技术领域

本发明具体涉及碳纤维复合材料技术领域，具体为一种适用于碳纤维异形件且可重复使用的内模模具材料，特别涉及碳纤维复合材料异形件的减重，适用于高性能碳纤维异形件成型技术领域。

背景技术

碳纤维一种强度高、密度小、抗热冲击性能好、热膨胀系数低的高性能材料，与环氧树脂等基体树脂复合后，可得到综合性能优异的复合材料，广泛应用于航空航天、武器装备外壳、高性能机动车配件和驱动轴等领域。目前，碳纤维复合材料的主要成型工艺有：注射成型、真空导流、压力罐和模压成型等工艺。限于模具的制备难度和脱模方式，这些成型工艺制备出的碳纤维复合材料件大多是结构简单、易脱模的棒、杆或管状制品，对于结构复杂的碳纤维复合材料异形件的制备还是一个技术瓶颈。为了得到结构复杂的碳纤维异形件，其内模材料常选用尼龙袋。尼龙材料具有耐热性好(熔点260℃)、强度高(拉伸强度＞60MPa)的特点，在尼龙袋的内部填充了一定压力的空气，其外形可以根据碳纤维复合材料样件的需求进行调整。在碳纤维复合材料的基体树脂按照预定工艺(如，90℃×30min+110℃×60min)固化过程中，尼龙袋中的空气被加热膨胀将进一步挤压碳纤维和基体树脂，使碳纤维复合材料与模具能更好的贴合、维持异型材的形状。当温度降至室温后，将尼龙袋剪破放出袋子中的气体，就得到了内部是空腔，且尺寸稳定、强度高的碳纤维复合材料异形件。

尼龙分子结构中含有大量的酰胺键，与环氧树脂的环氧基或羟基不会进一步发生化学反应，二者在物理性质上也是不相容的。理论上，尼龙与固化后的环氧树脂基材是可以剥离开的。但是，室温下尼龙处于玻璃态，其性质表现为高强度低应变的硬质塑料，而且因其形变小、强度高，无法将其从固化后的碳纤维复合材料异形件的内腔中完全彻底的取出，因此也难以进一步减少碳纤维复合材料的单件重量。同时，尼龙内模在碳纤维异形件成型后，被破坏不能重复利用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种适用于碳纤维异形件且可重复使用的内模模具材料。本发明的内模模具材料可借助溶剂或外力从固化后的碳纤维复合材料异形件边缘和内部完全彻底的剥离；以及能够使碳纤维异形件单件进一步减重；而且可以重复使用。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下所述：

适用于碳纤维异形件且可重复使用的内模模具材料，按照重量份数计包括：

丙烯酸聚丁二烯二元醇酯45-60份，

丙烯酸酯活性稀释剂35-45份，

光引发剂2-5份；

气相二氧化硅0.2-2.0份；

其中，丙烯酸聚丁二烯二元醇酯的分子式如下所示，

R

R

n为正整数，且46≤n≤92；

并且，丙烯酸聚丁二烯二元醇酯按照如下方法制备所得，步骤如下：

(1)将端羟基聚丁二烯在搅拌条件下，加入二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯，升温到70-85℃，反应2-3.5h；

(2)在70-85℃条件下，依次加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂，反应3-4h后，降温至45℃以下，过滤后即得到丙烯酸聚丁二烯二元醇酯；

其中，端羟基聚丁二烯的结构式为

二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种，

羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯中的至少一种,

阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪中的至少一种；

端羟基聚丁二烯、羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1：2：2，二月桂酸二丁基锡的用量为端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯二者总质量数的0.05-0.1％，阻聚剂的用量为端羟基聚丁二烯、二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯三者总质量的0.005％～0.02％。

优选，所述丙烯酸酯活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、异十三烷基丙烯酸酯、2-苯氧基乙烯基丙烯酸酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯中的至少一种。

优选，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、安息香二甲醚中的至少一种。

上述碳纤维异形件的模具材料的使用方法，步骤如下：

(1)室温下，按照重量份数计，45-60份丙烯酸聚丁二烯二元醇酯中，缓慢加入35-45份的丙烯酸酯活性稀释剂，并搅拌均匀；

(2)按照重量份数计，加入2-5份光引发剂，温度45-50℃、搅拌均匀；然后，降温至室温，加入0.2-2.0份气相二氧化硅，搅拌、抽真空，使得真空度≤-0.095mPa、温度≤35℃，得到模具材料；

(3)将固化后的水溶性砂模通过浸涂，在其表面均匀附着一层厚度为250～350μm的模具材料，紫外灯(波长为355nm和395nm)照射条件下，固化后即得到异形件内模模具；

(4)将碳纤维布铺敷在异形件内模模具表面，得到未固化的碳纤维复合材料异型件胚件，将未固化的碳纤维复合材料异型件胚件放入喷有脱模剂的钢制模具中，用平板硫化机给钢制模具进行升温、加压制模；

(5)取出固化成型的碳纤维复合材料异型件，溶掉砂模，用蘸有酒精的棉布擦拭碳纤维复合材料异形件空腔的边缘，将异形件内模模具与碳纤维复合材料异形件边缘脱离，用镊子夹住已剥离的内模模具，将其从碳纤维复合材料异形件内部取出；

(6)取出的异形件内模模具能够重复使用。

有益效果：

本发明的模具材料经紫外光固化后，内模模具具有足够好的柔韧性，与碳纤维复合材料的环氧基体树脂不相容、界面结合差，能够借助乙醇和外力轻松将内模模具从碳纤维复合材料异形件内部完整剥离。

因此，本发明的模具材料不仅可以重复使用，还能进一步降低碳纤维复合材料异形件的重量。

(1)制备的内模模具可以彻底脱除。内模模具材料的主要成分是低模量高弹性的聚丁二烯，且与碳纤维复合材料的基体树脂环氧树脂不相容，能够在外力或乙醇的作用下与碳纤维复合材料异形件完整、彻底的剥离，将制备的内模模具从异形件内部脱除，进一步减少异形件的重量；(2)制备的内模模具的重复使用。内模模具材料为具有一定强度的三维交联网络结构，可以加入沙子和聚合物再次制成碳纤维复合材料的内模模具，用于碳纤维复合材料异形件的成型；(3)兼具脱模。由于内模模具材料的主要化学成分是聚丁二烯(典型的非极性化合物)与碳纤维复合材料的基体树脂环氧树脂(典型的极性材料)不相容，因此在不使用脱模剂的情况下，也可以将制备的内模模具与成型后的碳纤维异形件剥离并脱除。即制备的内模模具具有脱模剂的作用，不仅简化了施工工艺，还避免了使用脱模剂带来的污染。(4)适用性广。未交联的碳纤维复合材料异形件的内模模具材料是液体，能在形状特别复杂的模具表面涂覆，经紫外光辐照后固化得到可多次循环使用的内模模具。因此，使其能满足作为制备形状复杂的碳纤维复合材料异形件的内模模具的应用。(5)精度高。聚丁二烯材料在加热条件下，由软质逐渐变得膨胀坚硬，使碳纤维布与内模模具贴合更紧密，有利于提高碳纤维异形件的加工精度和力学性能。

附图说明

图1.实施例1丙烯酸聚丁二烯二元醇酯的核磁共振氢谱。

图2.实施例2和实施例4得到的丙烯酸聚丁二烯二元醇酯的红外光谱。

图3.实施例1和实施例4的拉伸强度。

图4.实施例1剥离得到的异型结构的内模模具。(a)俯视图，(b)侧视图。

图5.实施例1和实施例4的重复使用次数。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，实施例中的丙烯酸聚丁二烯二元醇酯按照如下方法制备所得：

(1)将端羟基聚丁二烯和二异氰酸酯按照摩尔比1:2加入反应釜中，搅拌条件下，加入端羟基聚丁二烯和二异氰酸酯总质量0.05-0.1％的二月桂酸二丁基锡催化剂，升温到70-85℃，反应2-3.5h；

其中，端羟基聚丁二烯的结构式为

(2)在70-85℃条件下，依次加入与二异氰酸酯等摩尔量的羟基丙烯酸酯、以及反应釜中所有原料(端羟基聚丁二烯、二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯)总质量0.005％～0.02％的阻聚剂，反应3-4h。降温至45℃以下，过滤，得到丙烯酸聚丁二烯二元醇酯。

其中，实施例1中用的丙烯酸聚丁二烯二元醇酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)在室温下，在反应釜中加入100.00g(0.04mol)的聚丁二烯二元醇(数均分子量M

(2)在70℃下，加入9.28g(0.08mol)丙烯酸羟乙酯和6.4mg的对苯二酚，反应4h。降温至45℃以下，过滤，得到丙烯酸聚丁二烯二元醇酯。

其他实例部分中涉及的丙烯酸聚丁二烯二元醇酯一种或多种的制备与上述相同，在此不做一一赘述，只需要根据端羟基聚丁二烯的分子量适当调整二异氰酸酯投料量，以及催化剂、阻聚剂的可选种类和质量，按照反应工艺即可获得对应的丙烯酸聚丁二烯二元醇酯的一种或多种，其分子式如式(1)，

R

用核磁共振氢谱对实施例1所用的丙烯酸聚丁二烯二元醇酯的结构进行表征，结果如图1所示。产物在化学位移为7.5ppm处的吸收峰归属于氨基甲酸酯上的氢质子(c)吸收峰；在化学位移5.7-6.5ppm处的吸收峰归属于碳-碳双键上的氢质子(b)吸收峰；在化学位移4.0ppm处的吸收峰为氨基甲酸酯与二元醇相连的亚甲基(a)的质子吸收峰；在化学位移0.7-1.4ppm处的吸收峰是脂肪环上的质子吸收峰以及二元醇中重复单元的亚甲基的氢质子峰。此外，产物在化学位移4.3-4.4ppm处的峰(e，f)为与丙烯酰氧基相连的亚甲基上质子吸收峰。以上核磁共振谱给出的信息表明，已经成功合成了目标产物。

用傅里叶红外光谱仪对实施例2-实施例4所用的丙烯酸聚丁二烯二元醇酯的结构进行了表征，结果如图2所示。在1632cm

实施例1

适用于碳纤维异形件的内模模具材料、内模模具的制备及内模模具的脱离，由以下步骤制备所得：

(1)在室温下，载反应釜中加入60份丙烯酸聚丁二烯二元醇酯；然后，缓慢加入35份的丙烯酸异冰片酯，搅拌30min；

(2)加入4.8份引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，并将搅拌温度升至45-50℃，搅拌30min；然后，降温至35℃，加入0.2份气相二氧化硅，边搅拌边抽真空30min(真空度-0.095mPa，温度35℃)，得到可剥离的碳纤维复合材料异形件内模材料；

(3)将固化后的水溶性砂模通过浸涂工艺在其表面均匀附着一层厚度为300μm左右的内模材料，在紫外灯(波长为355nm和395nm)照射条件下，固化20秒，得到碳纤维复合材料异形件模具；

(4)将碳纤维布铺敷在模具表面得到未固化的碳纤维复合材料异型件胚件，将未固化的胚件放入喷有脱模剂的钢制模具中，用平板硫化机给钢制模具进行升温、加压(固化工艺为90℃×30min+110℃×60min，表观压力≥5MPa)；

(5)脱模，取出固化成型的碳纤维复合材料异型件、溶掉砂模，用蘸有酒精的棉布擦拭碳纤维复合材料异形件空腔的边缘，内模与碳纤维复合材料异形件边缘脱离，用镊子夹住已剥离的内模，可将其从碳纤维复合材料异形件内部取出，得到可重复利用的碳纤维复合材料异形件内模。

如图4(与碳纤维复合材料异形件剥离的内模模具)说明：开口部分直径较小、封闭一段直径较大的异形件内模模具能够完整、彻底的与碳纤维异形件剥离，克服了现有的尼龙内模模具在碳纤维异形件成型后无法从固化后的碳纤维复合材料异形件的内腔中取出的难题，而且减少碳纤维复合材料异形件的单件重量，且能够重复利用。

实施例2

适用于碳纤维异形件的内模模具材料、内模模具的制备及内模模具的脱离，由以下步骤制备所得：

(1)在室温下，载反应釜中加入45份丙烯酸聚丁二烯二元醇酯(端羟基聚丁二烯二元醇的分子量为5.0×10

(2)加入1份2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和4份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，并将搅拌温度升至45-50℃，搅拌30min；然后，降温至35℃，加入2份气相二氧化硅，边搅拌边抽真空30min(真空度-0.095mPa，温度35℃)，得到可剥离的碳纤维复合材料异形件内模材料；

(3)将固化后的水溶性砂模通过浸涂工艺在其表面均匀附着一层厚度为300μm左右的内模材料，在紫外灯(波长为355nm和395nm)照射条件下，固化20秒，得到碳纤维复合材料异形件模具；

(4)将碳纤维布铺敷在模具表面得到未固化的碳纤维复合材料异型件胚件，将未固化的胚件放入喷有脱模剂的钢制模具中，用平板硫化机给钢制模具进行升温、加压(固化工艺为90℃×30min+110℃×60min，表观压力≥5MPa)；

(5)脱模，取出固化成型的碳纤维复合材料异型件、溶掉砂模，用蘸有酒精的棉布擦拭碳纤维复合材料异形件空腔的边缘，内模与碳纤维复合材料异形件边缘脱离，用镊子夹住已剥离的内模，可将其从碳纤维复合材料异形件内部取出，得到可重复利用的碳纤维复合材料异形件内模。

实施例3

适用于碳纤维异形件的内模模具材料、内模模具的制备及内模模具的脱离，由以下步骤制备所得：

(1)在室温下，载反应釜中加入55份丙烯酸聚丁二烯二元醇酯(端羟基聚丁二烯二元醇的分子量为3.5×10

(2)加入1份2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，并将搅拌温度升至45-50℃，搅拌30min；然后，降温至室温，加入1份气相二氧化硅，边搅拌边抽真空30min(真空度-0.095mPa)，得到可剥离的碳纤维复合材料异形件内模材料；

(3)将固化后的水溶性砂模通过浸涂工艺在其表面均匀附着一层厚度为300μm左右的内模材料，在紫外灯(波长为355nm和395nm)照射条件下，固化20秒，得到碳纤维复合材料异形件模具；

(4)将碳纤维布铺敷在模具表面得到未固化的碳纤维复合材料异型件胚件，将未固化的胚件放入喷有脱模剂的钢制模具中，用平板硫化机给钢制模具进行升温、加压(固化工艺为90℃×30min+110℃×60min，表观压力≥5MPa)；

(5)脱模，取出固化成型的碳纤维复合材料异型件、溶掉砂模，用蘸有酒精的棉布擦拭碳纤维复合材料异形件空腔的边缘，内模与碳纤维复合材料异形件边缘脱离，用镊子夹住已剥离的内模，可将其从碳纤维复合材料异形件内部取出，得到可重复利用的碳纤维复合材料异形件内模。

实施例4

适用于碳纤维异形件的内模模具材料、内模模具的制备及内模模具的脱离，由以下步骤制备所得：

(1)在室温下，载反应釜中加入50份丙烯酸聚丁二烯二元醇酯(端羟基聚丁二烯二元醇的分子量为4.0×10

(2)加入1份2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、1份α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮和1份安息香二甲醚，并将搅拌温度升至45-50℃，搅拌30min；然后，降温至室温，加入0.5份气相二氧化硅，边搅拌边抽真空30min(真空度-0.095mPa)，得到可剥离的碳纤维复合材料异形件内模材料；

(3)将固化后的水溶性砂模通过浸涂工艺在其表面均匀附着一层厚度为300μm左右的内模材料，在紫外灯(波长为355nm和395nm)照射条件下，固化20秒，得到碳纤维复合材料异形件模具；

(4)将碳纤维布铺敷在模具表面得到未固化的碳纤维复合材料异型件胚件，将未固化的胚件放入喷有脱模剂的钢制模具中，用平板硫化机给钢制模具进行升温、加压(固化工艺为90℃×30min+110℃×60min，表观压力≥5MPa)；

(5)脱模，取出固化成型的碳纤维复合材料异型件、溶掉砂模，用蘸有酒精的棉布擦拭碳纤维复合材料异形件空腔的边缘，内模与碳纤维复合材料异形件边缘脱离，用镊子夹住已剥离的内模，可将其从碳纤维复合材料异形件内部取出，得到可重复利用的碳纤维复合材料异形件内模。

重复使用的性能测试：

将实施例1-实施例4制备的内模用蘸有乙醇的棉布擦拭碳纤维复合材料异形件空腔的边缘，内模与碳纤维复合材料异形件脱离，用镊子夹住已剥离的内模模具，可将其从碳纤维复合材料异形件内部取出。然后，再装入沙子和聚合物的混合物，待聚合物固化后，得到从可再次使用的碳纤维复合材料异型件模具。由实施例1-实施例4制备内模的使用次数，见图5。由图5的实验结果可知，实施例1-实施例4制备的内模的重复使用次数分别为4次、5次、10次和7次，具有较好的经济性。

以上试验数据显示本发明成功合成了低模量高弹性的聚丁二烯组分，而且制得的内模模具可以轻易剥离，可以在外力或乙醇的作用下与碳纤维复合材料异形件剥离，将内模模具从异形件内部脱除，进一步减少异形件的重量；而且能够重复使用，通过加入沙子和聚合物再次制成碳纤维复合材料的模具，用于碳纤维复合材料异形件的成型，满足形状复杂的碳纤维复合材料异形件的模具应用。这是由于本发明的内模模具材料主要组分为合成的低模量高弹性的聚丁二烯，它与环氧树脂的相容性差且具有优异的力学性能，可借助溶剂或外力从固化后的碳纤维复合材料异形件边缘和内部剥离，使碳纤维异形件单件进一步减重；而且，内模模具材料经紫外光固化后，生成具有一定形状和结构的三维网络，可以重复使用，适用于高性能碳纤维异形件成型技术领域。而且，进一步的拉伸性能测试数据也印证了上述观点。

拉伸性能测试：将实施例1-实施例4的产品倒入模具中，用紫外光固化仪将其固化，然后用哑铃型裁刀制备成标准样条。在室温下，用电子拉伸机对样条进行拉伸性能测试。横梁的运动速度为50mm/min，结果如图3所示。由图3可知，实施例1-实施例4的样条断裂强度在10-17.5MPa之间，断裂伸长率在325％-425％之间。以上试验说明：本发明固化的内模模具材料具有较好的拉伸强度和较高的断裂伸长率，能保证在外力作用下，将内模模具从固化的碳纤维复合材料异形件中取出，并可重复使用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。