一种二氧化硅改性杜仲胶制备硫化胶方法

技术领域

本发明涉及一种杜仲胶制备硫化胶方法，特别是涉及一种二氧化硅改性杜仲胶制备硫化胶方法。

背景技术

杜仲胶（EUG）是天然橡胶之一，产自属于杜仲科的杜仲树。除木质外，杜仲树的叶、根、皮、种子都含有杜仲胶。白炭黑是一种用于橡胶制品（包括高温硫化硅橡胶）的环保且性能优异的助剂。白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，95％-99％的成分是二氧化硅（SiO2）。

SiO

因此，二氧化硅与非极性橡胶相容性差且在橡胶基体中分散不均匀；并且在无极性增容剂的情况下，在非极性橡胶中使用二氧化硅会导致分散性差，从而导致材料的性能下降。

另外，二氧化硅表面的硅烷醇基在橡胶混炼及硫化的过程中通过氢键吸附其他极性的橡胶加工助剂，从而影响硫化胶中橡胶助剂的补强效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化硅改性杜仲胶制备硫化胶方法，本发明改性杜仲胶通过SiO

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种二氧化硅改性杜仲胶制备硫化胶方法，所述方法包括以下制备过程：

a制备二氧化硅改性杜仲胶，其原料包括环氧化杜仲胶乳液和SiO

将杜仲胶均匀溶解在石油醚或甲苯中，在50℃75℃下搅拌混合均匀得均匀溶液；

将均匀溶液冷却至25℃ -50℃；

冷却后加入HCOOH搅拌均匀，搅拌均匀后加入H

将反应液调节PH值到6-7，然后加入蒸馏水，继续搅拌得到环氧化杜仲胶乳液；

b制备硫化胶，其原料按照质量份计为：二氧化硅改性改性杜仲胶115份-125份、氧化锌3份-7份、硬脂酸1份-3份、防老剂4010NA 0.5份-1.5份、促进剂CZ 1份-3份和硫磺1份-3份。

所述的一种二氧化硅改性杜仲胶制备硫化胶方法，所述杜仲胶包括合成杜仲胶TPI和天然杜仲胶。

所述的一种二氧化硅改性杜仲胶制备硫化胶方法，所述环氧化杜仲胶的环氧化程度为1%-40%。

所述的一种二氧化硅改性杜仲胶制备硫化胶方法，所述二氧化硅改性杜仲胶，其H

所述的一种二氧化硅改性杜仲胶制备硫化胶方法，所述二氧化硅改性杜仲胶，其SiO

本发明的优点与效果是：

1.基于本发明提供的二氧化硅改性杜仲胶制备的硫化胶与杜仲胶制备的硫化胶对比，撕裂强度可以提高31%以上，阿克隆磨损体积可以降低94%以上，6级屈挠次数可以提高575%以上；

2.基于本发明提供的二氧化硅改性杜仲胶制备的硫化胶与环氧杜仲胶制备的硫化胶对比，300％定伸应力可以提高51%以上，抗拉强度可以提高25%以上，撕裂强度可以提高10%以上，阿克隆磨损体积可以降低72%以上，6级屈挠次数可以提高68%以上。

附图说明

图1 为本发明实施例6制备的各硫化胶的红外光谱图；

图2 为本发明实施例6制备的合硫化胶的核磁氢谱图。

实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明中使用的术语仅用于描述特定实施例，并且无意于限制本公开。除非在上下文中具有明显不同的含义，否则单数形式的表达包括复数形式的表达。如本文所使用的，应当理解，诸如“包括”、“具有”、“包含”之类的术语旨在指示特征、数字、操作、组件、零件、元件、材料或组合的存在。在说明书中公开了本发明的术语，并且不旨在排除可能存在或可以添加一个或多个其他特征、数字、操作、组件、部件、元件、材料或其组合的可能性。如在此使用的，根据情况，“/”可以被解释为“和”或“或”。

本发明实施例提供一种二氧化硅改性杜仲胶，其制备原料包括环氧化杜仲胶乳液，和SiO

需要说明的是，杜仲胶为全反式-1，4-聚异戊二烯结构，酯基封端；环氧化杜仲胶不仅具有环氧化结构，而且末端带有酯基，其改善胶料中二氧化硅的分散性，有助于提高二氧化硅对橡胶的力学增强效果。本发明中利用杜仲胶分子链以酯基封端，具有水溶性的特点，首先将杜仲胶配置成稳定溶液，然后向溶液中加入氧化剂，反应后调节PH值，再加入蒸馏水调配成乳液体系，加入SiO

在一些具体实施例中，上述二氧化硅改性杜仲胶中环氧化杜仲胶乳液可以按照本领域所已知的方法进行制备，优选制备方法包括：（1）将杜仲胶均匀溶解在石油醚或甲苯中，在50℃-75℃下搅拌混合均匀得均匀溶液；（2）将均匀溶液冷却至25℃ -50℃；（3）冷却后加入HCOOH搅拌均匀，搅拌均匀后加入H

在一些具体实施例中，上述环氧化杜仲胶乳液的制备方法中，杜仲胶包括合成杜仲胶TPI和天然杜仲胶。需要说明的是，人工杜仲胶和天然杜仲胶均能制备本发明中的改性杜仲胶。

在一些具体实施例中，上述环氧化杜仲胶乳液的制备方法中，步骤（3）中，环氧化杜仲胶的环氧化程度为1%-40%。

在一些具体实施例中，上述环氧化杜仲胶乳液的制备方法中，H

在一些具体实施例中，上述环氧化杜仲胶乳液的制备方法可以包括：按配比将精制杜仲胶均匀溶解在石油醚或甲苯中，50℃-75℃下搅拌1 h -2h，制得杜仲胶的均匀溶液，冷却至25℃ -50℃；加入HCOOH搅拌5 min，搅拌均匀后以2 mL/min 的速率加入H

在一些具体实施例中，上述改性杜仲胶中，SiO

本发明另一实施例提供一种上述的二氧化硅改性杜仲胶的制备方法，包括：在25℃-50℃下将SiO

需要说明的是，上述无水乙醇沉淀、洗涤和室温真空干燥均为本领域所常规的操作。另外，本发明的制备方法相比于干法混炼，本工艺流程简单，无粉尘污染；相比于机械共混，二氧化硅与橡胶基体联系更紧密，对力学性能的提升更显著。所得改性杜仲胶可用于绿色橡胶材料，橡塑共混材料等领域。

本发明再一实施例提供一种硫化胶，其制备原料按照质量份计包括：上述的二氧化硅改性改性杜仲胶115份-125份、氧化锌3份-7份、硬脂酸1份-3份、防老剂4010NA 0.5份-1.5份、促进剂CZ 1份-3份和硫磺1份-3份。

在一些具体实施例中，上述硫化胶的制备原料按照质量份计优选包括：二氧化硅改性杜仲胶120份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂4010NA 1份、促进剂CZ 2份和硫磺2份。

需要说明的是，由于杜仲胶的提取成本较高，使其在橡塑材料的应用方面受到限制，但是经环氧化改性后的杜仲胶，用作功能填料，可以赋予材料特殊的性能，因此环氧化改性后的杜仲胶具有较高的性价比。本发明将环氧杜仲胶与白炭黑（SiO

另外，基于本发明提供的二氧化硅改性杜仲胶制备的硫化胶与杜仲胶制备的硫化胶对比，撕裂强度提高31%以上，阿克隆磨损体积降低94%以上，6级屈挠次数提高575%以上；基于本发明提供的二氧化硅改性杜仲胶制备的硫化胶与环氧杜仲胶制备的硫化胶对比，300％定伸应力提高51%以上，抗拉强度提高25%以上，撕裂强度提高10%以上，阿克隆磨损体积降低72%以上，6级屈挠次数提高68%以上。

为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。

一、改性杜仲胶的制备

实施例1

（1）环氧化杜仲胶的稳定乳液配制

将分子量为21万的杜仲胶均匀溶解在甲苯中，65℃下搅拌2h，制得杜仲胶的均匀溶液，冷却至45℃；加入HCOOH搅拌5 min，搅拌均匀后以2 mL/min 的速率加入H

（2）二氧化硅改性杜仲胶的制备

在另一反应瓶中加入SiO

实施例2

（1）环氧化杜仲胶的稳定乳液配制

将分子量为21万的杜仲胶均匀溶解在甲苯中，65℃下搅拌2h，制得杜仲胶的均匀溶液，冷却至50℃；加入HCOOH搅拌5 min，搅拌均匀后以2 mL/min 的速率加入H

（2）二氧化硅改性杜仲胶的制备

在另一反应瓶中加入SiO

实施例3

（1）环氧化杜仲胶的稳定乳液配制

按配比将分子量为21万的杜仲胶均匀溶解在甲苯中，65℃下搅拌2h，制得杜仲胶的均匀溶液，冷却至25-50℃；加入HCOOH搅拌5 min，搅拌均匀后以2 mL/min 的速率加入H

（2）二氧化硅改性杜仲胶的制备

在另一反应瓶中加入SiO

实施例4

（1）环氧化杜仲胶的稳定乳液配制

将分子量为21万的杜仲胶均匀溶解在甲苯中，65℃下搅拌2h，制得杜仲胶的均匀溶液，冷却至45℃；加入HCOOH搅拌5 min，搅拌均匀后以2 mL/min 的速率加入H

（2）二氧化硅改性杜仲胶的制备

在另一反应瓶中加入SiO

实施例5

（1）环氧化杜仲胶的稳定乳液配制

将分子量为21万的杜仲胶均匀溶解在甲苯中，65℃下搅拌2h，制得杜仲胶的均匀溶液，冷却至45℃；加入HCOOH搅拌5 min，搅拌均匀后以2 mL/min 的速率加入H

（2）二氧化硅改性杜仲胶的制备

在另一反应瓶中加入SiO

二、硫化胶制备

实施例6

将杜仲胶使用密炼机在70℃下制备硫化胶，制备试样的基本配方（质量份）为:EUG（杜仲胶） 100份、白炭黑20份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂4010NA 1份、促进剂CZ 2份和硫磺2份，制备得到EUG/SiO

将环氧化杜仲胶使用密炼机在70℃下制备硫化胶，制备试样的基本配方（质量份）为: EEUG100份、白炭黑20份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂4010NA 1份、促进剂CZ 2份和硫磺2份，制备得到EUG/SiO

将实施例1制备的二氧化硅改性杜仲胶使用密炼机在70℃下制备硫化胶，制备试样的基本配方（质量份）为：EEUG-g-SiO

三、硫化胶的表征

将实施例6制备的EUG/SiO

将实施例6制备的EUG/SiO

四、硫化胶性能测试

实施例7

将实施例6制备的EUG/SiO

其中，上述硫化胶的300％定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率的实验结果分别如表1所示。

表1 硫化胶力学性能的影响

其中，上述硫化胶的阿克隆磨耗性能的实验结果分别如表2所示。

表2 硫化胶阿克隆磨耗性能的影响

其中，上述硫化胶的屈挠性能的实验结果分别如表3所示。

表3 硫化胶对环氧化杜仲胶屈挠性能的影响

从表1、表2和表3可以得知，二氧化硅湿法接枝环氧化杜仲橡胶可以有效提高环氧化杜仲橡胶/SiO

实施例8

将实施例6制备的EUG/SiO

表4 各组硫化胶温升情况

由表4可以得知，EEUG-g-SiO

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。