一种浇筑制备聚乳酸气凝胶的方法

技术领域

本发明属于新材料制备领域，涉及一种浇筑制备聚乳酸气凝胶的方法。

背景技术

聚乳酸是一种生物可降解的聚合物，由乳酸分子通过酯键连接而成。它可以通过微生物发酵或化学合成的方式制备。聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性，因此被广泛应用于医疗、食品包装、农业等领域。

聚合物气凝胶是一种新兴的多孔材料，其具有密度低、质量轻、比表面积大的特点，因此在航空航天、汽车、建筑等领域中得到广泛应用。多孔结构也使得聚合物气凝胶具有优异的隔热和吸附性能，使其在保温、水处理、气体分离等领域中具有重要的应用价值。聚合物气凝胶还可以与模具浇筑、3D打印等技术相结合，制备出更多形状、更符合使用条件的气凝胶。当前，制备聚合物气凝胶的方法可以分为两种：一是通过化学反应或低温固化将聚合物溶液制成固态，然后通过溶剂挥发、冻干等方式制备气凝胶；二是采用化学气相沉积、电子束辐射等方法直接使聚合物单体与化学物质反应来制备气凝胶。对于聚乳酸这样缺少反应官能团且溶剂的冰点过低的聚合物，制备气凝胶更加困难。

发明内容

鉴于现有技术中的上述问题，本发明的目的在于提供一种可降温凝固、升温融化的聚乳酸溶液，通过溶液浇筑-冷却、溶剂置换、冷冻干燥制备聚乳酸气凝胶的方法。

本发明的目的是通过如下技术方案来实现的。

本发明第一方面，提供一种浇筑制备聚乳酸气凝胶的方法，该制备方法包括将聚乳酸溶液浇筑于模具后进行冷却处理而获得聚乳酸气凝胶前体的步骤，其中，所述聚乳酸溶液中按照质量比1～20：0.1～5：50～90：10～50含有聚乳酸、二价无机盐、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇。

在上述技术方案中，所述聚乳酸溶液中聚乳酸、二价无机盐、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇的质量比为1～20：0.1～5：50～90：10～50，质量比优选为5～15：2～4：50～90：10～40，更优选为10：1：80：20。其中，乙醇为分析纯的高浓度乙醇，浓度为99.9％。若采用低浓度乙醇，如50％乙醇、75％乙醇等时，将其换算成100％的乙醇，再按照上述规定的质量比加入，来制备聚乳酸溶液。

在上述技术方案中，所述二价无机盐为氯化钙、氯化铜、氯化镁、溴化铜等中的一种或多种。在本发明中，二价无机盐分子通过络合反应与多个乙醇分子结合，再利用乙醇的羟基与聚乳酸分子的酯键形成氢键，构建动态网络结构，从而制备了一种可降温凝固、升温融化的聚乳酸溶液。所以，只要能够通过络合反应与多个乙醇分子结合的二价无机盐，均可适用于本发明中。即，本发明的二价无机盐，还可以包括氯化锶、氯化锌、氯化亚铁、溴化钙、溴化锌、溴化镁等。

在上述技术方案中，所述聚乳酸溶液的制备方法为：将聚乳酸、二价无机盐、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇按质量比1～20：0.1～5：50～90：10～50混合，静置20min～60min，使聚乳酸和二价无机盐充分润胀，然后升温到20℃～80℃，机械搅拌使聚乳酸与二价无机盐完全溶解，恒温静置20min～60min，得所述聚乳酸溶液。

在上述技术方案中，将所述聚乳酸溶液浇筑于预先调整至20℃～40℃模具后，将模具的温度降温至-20℃～5℃，静置1h～8h，获得聚乳酸气凝胶前体。用于浇筑的聚乳酸溶液的温度保持在20℃～80℃，以保证聚乳酸溶液保持流动状态。优选地，模具可以采用硅胶模具，且在浇筑前将模具进行烘干处理，模具温度调整至20℃～40℃，以防止聚乳酸溶液在模具的接触部位先凝固而导致聚乳酸气凝胶前体脱模后分层。此外，在聚乳酸溶液中添加适量的非溶剂相(如硅油)，然后进行浇筑，这样可以使聚乳酸溶液在冷却后更容易脱模。而且，在溶剂置换过程中，非溶剂相从聚乳酸气凝胶前体中脱离会产生小孔，从而实现脱模和形成孔隙的双重效应。非溶剂相的加入量为溶液总质量的0.5％，以实现聚乳酸凝固后易于从模具中脱出(脱模)。在实际操作中，非溶剂相的加入量根据实际情况可以适当调整，优选为溶液总质量的0.5％左右。

在上述技术方案中，所述的浇筑制备聚乳酸气凝胶的方法，还包括：将所述聚乳酸气凝胶前体置于水中进行溶剂置换处理后，再进行冷冻干燥处理，来获得聚乳酸气凝胶的步骤。

在上述技术方案中，所述溶剂置换处理的步骤包括：将所述聚乳酸气凝胶前体置于水中，即置换介质为水，置换温度为1℃～30℃，置换时间为12h～48h。在所述溶剂置换处理的步骤中，聚乳酸气凝胶前体置于水中，放置适当的时间。利用相似相容的原理，将聚乳酸气凝胶前体中的N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、二甲无机盐置换出来。剩余的聚乳酸遇水凝固，在聚乳酸前体内部形成空洞结构。因此，置换时间决定了聚乳酸气凝胶内部是否具有优良的微观结构。

在上述技术方案中，所述冷冻干燥处理的步骤包括：将经过溶剂置换处理后的聚乳酸气凝胶前体冷冻至-80℃～-1℃，然后在冷冻干燥温度-50℃～-20℃下，进行冷冻干燥12h～48h。优选地，经过溶剂置换处理后的聚乳酸气凝胶前体冷冻至-50℃～-20℃，优选为-40℃～-20℃，更优选为-30℃，冷冻干燥温度优选为-40℃～-20℃，更优选为-25℃、-20℃。通过采用适当的聚乳酸气凝胶前体的冷冻干燥条件，可以在保护聚乳酸气凝胶内部结构的同时，有效地去除其中的水分。

本发明的第二方面提供一种通过上述浇筑制备聚乳酸气凝胶的方法来制备得到的聚乳酸气凝胶。所述聚乳酸气凝胶的密度小于0.08g/cm

本发明通过大量的应用基础性试验证明了加入乙醇和二价无机盐可以使聚乳酸溶液具有降温凝固、升温融化的能力，这是由于溶液中二价无机盐分子通过络合反应与多个乙醇分子结合，再利用乙醇的羟基与聚乳酸分子的酯键形成氢键，构建动态网络结构。升温加速聚乳酸分子运动，破坏了其与乙醇分子间的氢键结构，溶液流动性增强；降温减缓聚乳酸分子运动，恢复其与乙醇分子间的氢键结构，溶液流动性减弱。因此，聚乳酸溶液产生降温凝固、升温融化的现象。由于乙醇和二价无机盐是使聚乳酸溶液具备降温凝固、升温融化的原因，通过改变聚乳酸溶液中乙醇和二价无机盐的比例可以调整聚乳酸溶液凝固温度和速率，实现聚乳酸溶液制备聚乳酸气凝胶的结构调控。该聚乳酸溶液与浇筑技术相结合，丰富了聚乳酸气凝胶制品的多样性。所以，该聚乳酸溶液通过浇筑-冷却、溶剂置换、冷冻干燥制备聚乳酸气凝胶，是一种新型且有效的方法。

本发明利用络合反应和分子间氢键在聚乳酸溶液中构建动态网络结构，提升聚乳酸溶液冰点。聚乳酸溶液凝固后，再通过溶剂置换、冷冻干燥制备聚乳酸气凝胶。

本发明的有益效果：

(1)本发明首次利用降温凝固、升温融化的聚乳酸溶液为原料，通过浇筑-冷却、溶液置换、冷冻干燥制备了聚乳酸气凝胶，开发了一种全新的聚乳酸气凝胶制备方法；

(2)本发明首次通过构建动态网络结构的方式制备可降温凝固、升温融化的聚乳酸溶液，制备方法简单可靠。还可以在聚乳酸溶液中添加辅料，这意味着可以赋予聚乳酸气凝胶更多功能，应用更加灵活方便。例如，在聚乳酸溶液加入适量的碳纳米管，可以显著提升聚乳酸气凝胶的热稳定性，使其可以在空气电池方面得到应用。；

(3)本发明制备聚乳酸气凝胶的过程具有较强的可调节性。可以通过调节二价无机盐、乙醇的浓度实现对聚乳酸溶液凝固温度的调节。通过调整溶液中聚乳酸质量分数实现对气凝胶密度的调节。依据实验目的、实验环境，合理设计实验方案，制备所需形状和密度的聚乳酸气凝胶；

(4)本发明通过浇筑技术制备聚乳酸气凝胶的密度小于0.08g/cm

(5)本发明所涉及制备聚乳酸气凝胶的过程均为物理过程，没有改变聚乳酸原本分子结构，完美保留了聚乳酸生物相容性和可降解性。

附图说明

图1示出本发明实施例制备的聚乳酸溶液的光学照片，其中(a)示出未凝固的聚乳酸溶液的光学照片，(b)示出凝固的聚乳酸溶液的光学照片。

图2示出本发明实施例制备的聚乳酸气凝胶的光学照片。

图3示出本发明实施例制备的聚乳酸气凝胶的扫描电镜图。

图4示出本发明实施例制备的聚乳酸气凝胶的水接触角。

图5示出本发明实施例制备的聚乳酸气凝胶的抗压性能的测定结果。

图6示出本发明实施例制备的聚乳酸气凝胶的红外光谱。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。

以下为实施例中所用的原料：

聚乳酸：购自阿拉丁化学试剂有限公司，产品标准号：GB/T29284-2012。

氯化镁：购自阿拉丁化学试剂有限公司，产品标准号：QB/T2605-2003。

氯化铜：购自天津市大茂化学试剂厂，产品标准号：GB/T15901-1995。

溴化铜：购自国药集团化学试剂有限公司，产品标准号：Q/CYDZ 773-2005。

氯化钙：购自天津市科密欧化学试剂有限公司，产品标准号：HG/T 5349-2018。

N，N-二甲基甲酰胺：购自天津市科密欧化学试剂有限公司，产品标准号：GB/T17521-1998。

乙醇：购自天津市富宇精细化工有限公司，产品标准号：GB/T13-011-14001。

冷冻干燥机：购自宁波新芝生物科技股份有限公司，型号：SCIENTZ-12N。

实施例1

(1)将聚乳酸、氯化钙、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇按重量比9：1：90：10混合，静置40min，使聚乳酸和氯化钙充分润胀，然后升温为60℃，机械搅拌使聚乳酸与氯化钙完全溶解，恒温静置40min，得到聚乳酸溶液。

(2)将聚乳酸溶液浇筑于模具，其中，浇筑前烘干处理模具，浇筑时模具温度为25℃，聚乳酸溶液温度为60℃。浇筑完成后，对模具做降温处理，处理温度为-10℃，静置6h，获得聚乳酸气凝胶前体。

(3)将气凝胶前体放置在水中进行溶剂置换，温度为10℃，置换时间为12h。利用相似相容的原理，将聚乳酸气凝胶前体中的N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、氯化钙充分置换出来。剩余的聚乳酸遇水凝固，在聚乳酸前体内部形成空洞结构。将置换完成的聚乳酸前体，在-20℃下进行低温冰冻后，通过冷冻干燥机进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-30℃，冷冻干燥时间为12h，制备得到聚乳酸气凝胶。

实施例2

(1)将聚乳酸、氯化铜、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇按重量比9：1：90：10混合，静置40min，使聚乳酸和氯化铜充分润胀，然后升温为60℃，机械搅拌使聚乳酸与氯化铜完全溶解，恒温静置40min，得到聚乳酸溶液。

(2)将聚乳酸溶液浇筑于模具，其中，浇筑前烘干处理模具，浇筑时模具温度为25℃，聚乳酸溶液温度为60℃。浇筑完成后，对模具做降温处理，处理温度为-10℃，静置6h，获得聚乳酸气凝胶前体。

(3)将气凝胶前体放置在水中进行溶剂置换，温度为10℃，置换时间为12h。利用相似相容的原理，将聚乳酸气凝胶前体中的N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、氯化铜充分置换出来。剩余的聚乳酸遇水凝固，在聚乳酸前体内部形成空洞结构。将置换完成的聚乳酸前体，在-20℃下进行低温冰冻后，通过冷冻干燥机进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-30℃，冷冻干燥时间为12h，制备得到聚乳酸气凝胶。

实施例3

(1)将聚乳酸、氯化镁、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇按重量比9：1：90：10混合，静置40min，使聚乳酸和氯化镁充分润胀，然后升温为60℃，机械搅拌使聚乳酸与氯化镁完全溶解，恒温静置40min，得到聚乳酸溶液。

(2)将聚乳酸溶液浇筑于模具，其中，浇筑前烘干处理模具，浇筑时模具温度为25℃，聚乳酸溶液温度为60℃。浇筑完成后，对模具做降温处理，处理温度为-10℃，静置6h，获得聚乳酸气凝胶前体。

(3)将气凝胶前体放置在水中进行溶剂置换，温度为10℃，置换时间为12h。利用相似相容的原理，将聚乳酸气凝胶前体中的N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、氯化镁充分置换出来。剩余的聚乳酸遇水凝固，在聚乳酸前体内部形成空洞结构。将置换完成的聚乳酸前体，在-20℃下进行低温冰冻后，通过冷冻干燥机进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-30℃，冷冻干燥时间为12h，制备得到聚乳酸气凝胶。

实施例4

(1)将聚乳酸、溴化铜、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇按重量比9：1：90：10混合，静置40min，使聚乳酸和溴化铜充分润胀，然后升温为60℃，机械搅拌使聚乳酸与溴化铜完全溶解，恒温静置40min，得到聚乳酸溶液。

(2)将聚乳酸溶液浇筑于模具，其中，浇筑前烘干处理模具，浇筑时模具温度为25℃，聚乳酸溶液温度为60℃。浇筑完成后，对模具做降温处理，处理温度为-10℃，静置6h，获得聚乳酸气凝胶前体。

(3)将气凝胶前体放置在水中进行溶剂置换，温度为10℃，置换时间为12h。利用相似相容的原理，将聚乳酸气凝胶前体中的N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、溴化铜充分置换出来。剩余的聚乳酸遇水凝固，在聚乳酸前体内部形成空洞结构。将置换完成的聚乳酸前体，在-20℃下进行低温冰冻后，通过冷冻干燥机进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-30℃，冷冻干燥时间为12h，制备得到聚乳酸气凝胶。

实施例5

1.聚乳酸溶液的性能检测

图1的a，b分别为实施例1～4中制备得到的聚乳酸溶液的冷冻前后的光学图片，可以看出聚乳酸溶液是具备降温凝固，升温融化的能力。在降温凝固之前，聚乳酸溶液透明度较高，透过聚乳酸溶液可以清晰看到后面的物体。而在降温凝固之后，聚乳酸溶液透明度下降，且将安剖瓶倒置，溶液不会随之流动。

2.聚乳酸气凝胶形貌

将实施例1～4中制备得到的聚乳酸气凝胶，分别用光学显微镜(倍率为1倍)和扫描电镜(倍率为10000倍)观察。

图2的a～d分别为实施例1～4中制备得到的聚乳酸气凝胶的光学显微镜照片，可以看到香蕉、苹果、葡萄状的聚乳酸气凝胶，他们表面光滑，不存在明显缺陷，说明通过本发明涉及的浇筑制备聚乳酸气凝胶方法可以成功任何形状的聚乳酸气凝胶，并且可以顺利脱模。

图3的a～d分别为实施例1～4中制备得到的聚乳酸气凝胶的SEM图，可以看到本发明制备的聚乳酸气凝胶微观形貌与一般通过冷冻干燥制备的气凝胶不同，其内部是由三维立体纤维组成，说明本发明提出的在聚乳酸溶液中构建动态网络结构的理论是合理的。低温冷冻使聚乳酸分子链在溶液中形成密集的网状结构。随后溶剂置换时，溶剂N,N二甲基甲酰胺和作为网络节点的二价无机盐、乙醇会溶于水被置换出去，而聚乳酸分子则在遇水后凝固，从而保留了其网络状结构。

3.聚乳酸气凝胶的水接触角的测定

测定方法：采用接触角测量仪(DSA-25,KRUSS,德国)测量聚乳酸气凝胶的水接触角。挤出液滴为2μL。

测定结果：如图4，实施例1～4中制备得到的聚乳酸气凝胶水接触角分别为116.5°、119.6°、119.8°、114.2°，说明聚乳酸气凝胶表面的微观结构与聚乳酸本征疏水性使其具有优良的疏水性能。

4.聚乳酸气凝胶密度的测定

测定方法：测量聚乳酸气凝胶的体积，测量聚乳酸气凝胶的重量。通过公式1计算聚乳酸气凝胶的密度

ρ＝m/v，(1)

式中，v为聚乳酸气凝胶体积，(cm

测定结果：实施例1～4中制备得到的聚乳酸气凝胶的密度为0.06g/cm

5.聚乳酸气凝胶比表面积的测定

测定方法：采用高速自动比表面与孔隙度分析仪(Tristar 3020，Micromeritics，美国)测量聚乳酸气凝胶的比表面积。

测定结果：实施例1～4中制备得到的四种聚乳酸气凝胶的比表面积分别为47.01m

6.聚乳酸气凝胶压缩强力的测定

测定方法：采用压缩试验机(YT-YS5000A，杭州研特科技有限公司，中国)测量聚乳酸气凝胶在形变10％情况下的压缩强力。

测定结果：聚乳酸气凝胶的3D纤维网络结构可以均匀的传递应力，使聚乳酸气凝胶具有优良的抗压性能。实施例1～4中制备得到的四种气凝胶形变10％所需的压力分别为0.19MPa、0.25MPa、0.16MPa、0.19MPa。

7.图6示出本发明方法制备得到的聚乳酸气凝胶红外光谱。可见，在约3665cm

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。