一种聚丁二酸丁二醇酯吸油泡沫的制备方法及应用

技术领域

本申请涉及一种聚丁二酸丁二醇酯吸油泡沫及其制备方法和应用，属于环境保护和吸油材料技术领域。

背景技术

吸油材料在含油废水和海上石油泄露的处理中发挥着重要作用。现有技术中吸油材料基体多为传统不可降解聚合物材料，制备过程存在溶剂污染，使用后可能造成二次污染。超临界发泡技术是一种环境友好的泡沫制备技术，所得泡沫具有泡孔密度高、泡孔尺寸小的优势。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有良好的可生物降解特性，熔体强度低，扩链和支化的方法能够改善PBS的可发性，但改善后的高熔体强度使PBS损害了易开孔的特性。目前，PBS难以在不降低开孔的前提下获得高倍泡沫。

发明内容

根据本申请的一个方面，针对现有技术中存在PBS难以在不降低开孔的前提下获得高倍泡沫的问题和不足，提供了一种聚丁二酸丁二醇酯吸油泡沫的制备方法。

本申请采用如下技术方案：

一种聚丁二酸丁二醇酯吸油泡沫的制备方法，包括如下步骤：

S1、将含有聚丁二酸丁二醇酯、高熔点第二相的原料熔融纺丝，得到复合纤维；

S2、将步骤S1中的复合纤维，热压成型，得到含微纳米纤维的复合材料；

S3、将步骤S3中的复合材料超临界发泡，得到所述聚丁二酸丁二醇酯吸油泡沫。

可选地，所述步骤S1中，所述原料中聚丁二酸丁二醇酯的含量为80～99.5wt％、高熔点第二相的含量为0.5～20wt％。

可选地，所述步骤S1中，所述原料中聚丁二酸丁二醇酯的含量选自80wt％、82wt％、84wt％、86wt％、88wt％、90wt％、92wt％、94wt％、96wt％、98wt％、99.5wt％中的任意值，或任意两者间的范围值。

可选地，所述步骤S1中，所述原料中所述高熔点第二相的含量选自0.5wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％中的任意值，或任意两者间的范围值。

所述步骤S1中，所述聚丁二酸丁二醇酯的熔点为t

t

可选地，所述步骤S1中，所述高熔点第二相为高分子聚合物。

可选地，所述步骤S1中，所述高熔点第二相选自聚丙烯、聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚偏氟乙烯中的至少一种。

熔融纺丝后复合纤维的聚丁二酸丁二醇酯聚合物基体基体中形成有高熔点第二相基体的微米纤维或纳米纤维，复合纤维中的聚丁二酸丁二醇酯聚合物基体熔融，但聚合物复合纤维中的高熔点第二相基体的微米纤维或纳米纤维不会熔融。

可选地，所述步骤S1中，复合纤维直径为100～300μm。

可选地，所述步骤S2中，所述微纳米纤维的直径为0.05～10μm。

可选地，所述步骤S2中，所述微纳米纤维的直径为0.1～0.2μm。

可选地，所述步骤S2中，所述复合材料的厚度为0.5～5mm。

可选地，所述步骤S1中，所述原料还包括加工助剂。

可选地，所述加工助剂选自抗氧剂。

可选地，所述步骤S1中，所述熔融纺丝的温度为145～190℃。

熔融纺丝包括熔融共混、热拉伸两步得到复合纤维。

可选地，所述步骤S2中，所述热压成型的温度t

t

可选地，所述步骤S2中，所述热压成型的温度t

可选地，所述步骤S3中，所述超临界发泡的条件为：在压力为10～24Mpa的超临界二氧化碳作为超临界流体的条件下，饱和，卸压发泡。

可选地，所述超临界发泡的条件中压力选自10Mpa、12Mpa、14Mpa、16Mpa、18Mpa、20Mpa、22Mpa、24Mpa中的任意值，或任意两者间的范围值。

可选地，所述饱和的条件为：在100～140℃的第一阶段温度下保压5～120min，然后在80-100℃的第二阶段温度保压0～120min。

可选地，所述卸压发泡的时间为0.3～30s。

可选地，所述第一阶段温度选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃中的任意值，或任意两者间的范围值。

可选地，第一阶段温度下保压的时间选自5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min中的任意值，或任意两者间的范围值。

可选地，所述第二阶段温度选自80℃、85℃、90℃、95℃、100℃中的任意值，或任意两者间的范围值。

可选地，第二阶段温度下保压的时间选自0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min中的任意值，或任意两者间的范围值。

根据本申请的另一方面，还提供了一种上述制备方法制备得到的聚丁二酸丁二醇酯吸油泡沫作为吸油材料在含油废水、海上石油泄露处理中的应用。

本申请中PBS指聚丁二酸丁二醇酯。

本申请中PLA指聚乳酸。

本申请中PP指聚丙烯。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请提供的聚丁二酸丁二醇酯吸油泡沫制备方法，获得了具备高开孔率、高度连通泡孔结构的吸油泡沫，在不降低开孔的前提下获得高倍泡沫，对不同溶剂或油吸附能力显著，1min内即可达到最大吸附量90％，20次循环后吸附能力没有明显下降，可以对油水混合物有效分离。

附图说明

图1为本发明实施例1～3制备的PBS/PLA复合材料截面形貌扫描电镜图，其中(a)为5000倍放大倍数，(b)为10000倍放大倍数。

图2为本发明实施例2制备的泡沫截面形貌扫描电镜图，其中(a)为100倍放大倍数，(b)为1000倍放大倍数。

图3为本发明实施例2制备的泡沫对四氯化碳20次循环吸油能力。

图4为本发明实施例2制备的泡沫从水中选择性地吸附四氯化碳(a)和环己烷(b)的过程。

图5为本发明实施例4～6制备的PBS/PP复合材料截面形貌扫描电镜图。

图6为本发明实施例7制备的泡沫截面形貌扫描电镜图。

图7为本发明实施例8～10制备的PBS/PLA复合材料截面形貌扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中PBS牌号为(TH803S)，熔点为114℃，购买自蓝山屯河科技股份有限公司。

对于泡沫的性能测试中：

泡沫密度使用水置换法测得；开孔率由气体比重瓶法测得；泡孔尺寸由扫描电镜照片统计获得；吸油能力是把切去皮层的泡沫浸入油/溶剂当中至少1h前后的质量比。

实施例1～3

将99wt％PBS、1wt％PLA利用双螺杆挤出机在170℃、螺杆转速20rpm的条件下共混，挤出物经热拉伸，得到200μm的复合纤维；将复合纤维140℃、10Mpa压板，得到厚度为1mm的样品，1mmPBS/PLA复合材料中PLA纤维尺寸约100nm，发泡样品截面形貌如图1所示。

将得到的1mm复合板材置于高压釜中，使用超临界二氧化碳，压力为20Mpa，110℃的第一温度保压1.5h，分别降温至表1中相应的第二温度，保压15min，然后0.5s内卸压发泡，得到聚丁二酸丁二醇酯吸油泡沫。

表1不同第二温度时的泡沫性能

得到的泡沫密度为0.033-0.051g/cm

其中发泡温度为95℃时泡沫密度最小，95℃发泡的泡沫泡孔SEM如图2所示，密度最小的泡沫对不同溶剂或油吸附能力为19.2-50.4g/g，如表2所示，1min内达到最大吸附量90％，20次循环中吸附能力没有明显下降，如图3所示，经测试，泡沫对油水混合物能够有效分离，如图4所示。

表2对不同溶剂或油吸附能力

实施例4～6

将98wt％PBS、2wt％PP、0.5phr抗氧剂利用双螺杆挤出机在175℃、螺杆转速20rpm的条件下共混，挤出物经热拉伸，得到200μm的复合纤维；将复合纤维140℃、10Mpa压板，得到厚度为2mm的样品统计复合材料SEM照片中的纤维尺寸，PP纤维尺寸约180nm，如图5所示。

将得到的2mm复合板材置于高压釜中，使用超临界二氧化碳，压力为20Mpa，110℃的第一温度保压1.5h，降温至90℃第二温度，保压10～20min，然后0.5s内卸压发泡，得到聚丁二酸丁二醇酯吸油泡沫。

表3第二温度为90℃时不同保温时间的泡沫性能

得到的泡沫密度为0.041-0.141g/cm

实施例7

将90wt％PBS、10wt％PLA利用双螺杆挤出机在170℃、螺杆转速30rpm的条件下共混，挤出物经热拉伸，得到120μm的复合纤维；将复合纤维取向排列，在140℃、10Mpa压板，得到厚度为1mm的样品。

将得到的1mm复合板材置于高压釜中，使用超临界二氧化碳，压力为18Mpa，115℃的第一温度下保压2h，降温至95℃的第二温度，保压15min，然后1s内卸压发泡，得到聚丁二酸丁二醇酯吸油泡沫。

得到的泡沫密度为0.263g/cm

实施例8～10

将97wt％PBS、3wt％PLA利用双螺杆挤出机在175℃、螺杆转速30rpm的条件下共混，挤出物经热拉伸，得到200μm的复合纤维；将复合纤维140℃、10Mpa压板，得到厚度为1mm的样品，纤维直径约100nm，发泡样品截面图如图7所示。

将得到的1mm复合板材置于高压釜中，使用超临界二氧化碳，压力为20Mpa，110℃的第一温度下保压30min，以3℃/min的降温速率，降温至表4中相应的第二温度，然后0.5s内卸压发泡，得到聚丁二酸丁二醇酯吸油泡沫。

表4不同第二温度时的泡沫性能

得到的泡沫密度为1.12-0.05g/cm

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。