聚苯醚基复合材料及其制备方法、天线基板和馈电天线

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种聚苯醚基复合材料及其制备方法、天线基板和馈电天线。

背景技术

天线基板等无线通信领域、薄膜电容器等电力电子领域对高介电常数(Dk≥5)、低介电损耗(Df≤0.002)的热塑性聚合物基复合材料具有巨大的需求。高的介电常数和低的介电损耗聚合物制备的天线基板可以使天线小型化、并保持高的辐射效率和增益。同样，高的介电常数和低的介电损耗聚合物电介质可显著提高薄膜电容器的能量密度和充放电效率。

为制备高介电常数聚合物，当前主要技术方法为在热塑性聚合物基体中，加入大量的高介电常数填料，比如钛酸钡、钛酸钡锶等。然而，一方面由于填料添加量过高，会导致材料机械性能和加工成型性能的显著下降，因此聚合物中所能填充的高介电常数填料含量有限，介电常数难以获得显著提升。另一方面，高介电常数填料的添加，带来大量的填料与聚合物界面问题，填料与聚合物界面弱的相互作用力，不仅导致体系的力学性能下降，而且界面极化的存在会使得介电损耗显著提升。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚苯醚基复合材料及其制备方法、天线基板和馈电天线，以改善填料添加量有限导致介电常数难以显著提升、界面存在导致介电损耗较高这两个技术难题。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供了一种聚苯醚基复合材料，按重量份计，其组分包括聚苯醚20～30份、辅树脂10～20份、改性高介电常数填料50～70份和加工助剂0.4～2份；其中，辅树脂包括聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯中的至少一种；所述改性高介电常数填料由高介电常数填料表面接枝聚合物链得到，所述聚合物链含有聚苯醚链段以及聚苯乙烯链段中的至少一种。

第二方面，本发明还提供了一种上述聚苯醚基复合材料的制备方法，其包括：将所述聚苯醚、所述辅树脂、所述改性高介电常数填料和所述加工助剂熔融共混。

第三方面，本发明还提供了一种天线基板，其包括天线介质基板，所述天线介质基板由上述聚苯醚基复合材料制备得到，可选地，所述天线介质基板至少一面覆有铜箔。

第四方面，本发明还提供了一种馈电天线，所述馈电天线包括上述天线介质基板。

可选地，该馈电天线还包括金属底板、L形金属馈电、SMA接头以及金属片，所述金属底板开设有通孔，所述SMA接头穿过所述通孔与所述L形金属馈电焊接，所述L形金属馈电上依次连接有所述天线介质基板和所述金属片。

本发明具有以下有益效果：通过对高介电常数填料接枝含有聚苯醚链段以及聚苯乙烯链段中的至少一种的聚合物链段来得到改性高介电常数填料，并合理设置各成分比，从而实现填料与聚苯醚和聚苯乙烯基体的界面相互作用，降低了界面缺陷，从而使得填料填充量得到提高来实现热塑性聚合物基复合材料的介电常数的显著提高，并且该改性高介电常数填料还降低了热塑性聚合物基复合材料内部弱界面相互作用导致的介电损耗劣化，提升了热塑性聚合物基复合材料的综合性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施方式提供的馈电天线的三维示意图；

图2为本发明实施方式提供的馈电天线的侧视图；

图3为本发明实施方式提供的馈电天线的俯视图；

图4为本发明实施例1的聚苯醚基复合材料的微观结构图；

图5为本发明实施例1的聚苯醚基复合材料的介电性能图；

图6为本发明实施例1的聚苯醚基复合材料所制备馈电天线的辐射方向图；

图7为本发明实施例1的聚苯醚基复合材料所制备馈电天线的增益曲线图；

图8为本发明实施例1的聚苯醚基复合材料所制备馈电天线的效率图。

图标：1-金属片；2-天线介质基板；3-L形金属馈电；4-金属底板；401-通孔；5-SMA接头5。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明提供的一种聚苯醚基复合材料及其制备方法、天线基板和馈电天线进行具体说明。

发明人发现当前主要制备高介电常数聚合物的方法是在聚合物中填充高介电常数的陶瓷填料，以提高其介电常数，但存在两个主要的问题：一是填料的填充量有限，介电常数难以显著提升。原因在于高填充量下材料的力学机械性能、加工成型性能会显著下降，难以满足应用需求；二是，介电常数提升的同时，会导致介电损耗同时提升，原因在于填料与聚合物存在大量的界面，弱相互作用的界面会导致空间电荷极化，此外，界面处填料表面存在羟基等极性基团会导致界面极化。鉴于此，特提出以下技术方案。

本发明的一些实施方式提供了一种聚苯醚基复合材料，按重量份计，其组分包括聚苯醚20～30份、辅树脂10～20份、改性高介电常数填料50～70份和加工助剂0.4～2份；其中，辅树脂包括聚苯乙烯(PS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)中的至少一种；改性高介电常数填料由高介电常数填料表面接枝聚合物链得到，聚合物链含有聚苯醚链段以及聚苯乙烯链段中的至少一种。

以热塑性的聚苯醚(PPO)为复合材料主体树脂，其提供复合体系优异的低介电损耗和力学性能，以聚苯乙烯(PS)或高抗冲聚苯醚乙烯(HIPS)为复合材料辅树脂，添加适量聚苯乙烯(PS)或高抗冲聚苯醚乙烯(HIPS)降低聚苯醚的熔体粘度提高加工性能，其中HIPS还能提高复合材料的韧性和延展性。通过对高介电常数填料接枝含有聚苯醚链段以及聚苯乙烯链段中的至少一种的聚合物链段来得到改性高介电常数填料，从而实现填料与聚苯醚和聚苯乙烯基体的界面相互作用，降低了界面缺陷，进而改性高介电常数填料能够在热塑性聚合物基复合材料中大量添加，提高了填料填充量，使得热塑性聚合物基复合材料的介电常数得到显著提高。并且该改性高介电常数填料还降低了热塑性聚合物基复合材料内部弱界面相互作用导致的介电损耗劣化。此外，适量加工助剂和抗氧剂，提高加工性能，避免熔融加工过程中材料的热氧化分解，从而提升复合材料的综合性能。

需要说明的是，本发明实施方式中的高介电常数填料指代的是介电常数Dk≥50的填料。

为了使得聚合物链能够对填料充分改性，且不会对填料本身的高介电常数性能造成影响，一些实施方式中，聚合物链的质量为高介电常数填料质量的0.1％～5％。例如可选择0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。

具体地，一些实施方式中，高介电常数填料包括但不限于二氧化钛(TiO

进一步地，一些实施方式中，高介电常数填料由两种粒径范围的填料互配而得，优选两种粒径分别在10nm～100nm与100nm～500nm之间，更优选20nm～40nm与150nm～350nm之间，进一步优选大粒径与小粒径的填料比例为10～2:1，优选7～4:1。通过表面接枝改性和不同粒径互配提高填充量，并降低填料表面极性基团导致的介电损耗。

一些实施方式中，聚合物链与高介电常数填料通过酰亚胺基团结合，聚合物链对于的聚合物原料包括但不限于聚苯乙烯-接枝-马来酸酐(PS-g-MAH)、聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-ran-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯-接枝-马来酸酐(PS-b-P(E-ran-B)-b-PS-g-MAH)和聚苯醚接枝马来酸酐(PPO-g-MAH)中的至少一种。聚苯乙烯与聚苯醚分子间互溶，因此在填料表面接枝上PS-g-MAH或PS-b-P(E-ran-B)-b-PS-g-MAH或PPO-g-MAH链段后，可显著提高填料与聚苯醚和聚苯乙烯基体的界面相互作用，降低界面缺陷，并提高填料填充量。需要说明的是，本发明实施方式中采用的聚合物原料为现有物质，可以通过商业购买等方式获得。

一些实施方式中，加工助剂包括润滑剂和抗氧剂中的至少一种。具体地，润滑剂包括硬脂酸锌和硬脂酸该中的至少一种；抗氧剂包括抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯)中的至少一种。

本发明的一些实施方式还提供了一种上述实施方式中的聚苯醚基复合材料的制备方法，其包括：将所述聚苯醚、所述辅树脂、所述改性高介电常数填料和加工助剂熔融共混。

具体地，本发明的一些实施方式提供的一种聚苯醚基复合材料的制备方法包括以下步骤：

S1、制备改性高介电常数填料。

具体地，将高介电常数填料表面羟基化后，再进行表面氨基化，然后表面接枝聚合物链。详细操作如下：

(1)填料表面氢基化。将适量的高介电常数填料加入到装有30wt％浓度双氧水溶液的圆底烧瓶中，超声分散0.5～1h得到悬浊液，然后在磁力搅拌和100～110℃(例如105℃)的油浴锅中回流4h，最后过滤或离心分离，并用去离子水洗涤填料颗粒，80℃真空干燥12h后，得到羟基化高介电常数填料。

(2)填料表面氨基化。取适量的羟基化高介电常数填料分散在无水乙醇中，通过高速剪切搅拌机或超声分散，使填料均匀分散在无水乙醇中形成悬浊液，并调节溶液pH至9。另取一定量的去离子、无水乙醇按照9:1的比例配成混合溶剂，缓慢滴加KH550硅烷偶联剂(γ氨丙基三乙氧基硅烷)进行混合，KH550的添加量为填料质量的4wt％，在60℃下反应30min，使硅烷偶联剂充分水解。然后，将填料悬浊液缓慢加入上述硅烷偶联剂溶液中，将混合溶液于80℃下磁力搅拌反应3h，使KH550充分接枝在高介电常数填料表面；最后，进行抽滤或离心分离无机填料，并用去离子水多次洗涤，在120℃真空烘箱中干燥2小时，得到经KH550接枝改性后的高介电常数填料。通过控制偶联剂溶液的浓度、反应温度和时间，改变高介电常数填料表面硅烷偶联剂的接枝量。

(3)填料表面接枝聚合物链。将适量的氨基化高介电常数填料加入到装有二甲苯的烧瓶中，将该混合物超声分散0.5～1小时。称量质量为氨基化高介电常数填料质量0.1～5wt％的PS-g-MAH或PS-b-P(E-ran-B)-b-PS-g-MAH或PPO-g-MAH溶解在二甲苯溶液中，在搅拌下使其充分溶解。然后，将填料悬浊液与聚合物溶液两者混合，通入氮气4min，在140～160℃(例如150℃)的油浴锅中反应3h，在氮气氛围中冷却至室温；随后用离心机离心分离表面接枝有聚合物链的高介电常数填料颗粒，转速为5000rpm，时间为5min，最后用二甲苯多次洗涤高介电常数填料颗粒，并离心分离，在80℃真空干燥12h后，制备得到PS-g-MAH或PS-b-P(E-ran-B)-b-PS-g-MAH或PPO-g-MAH接枝的高介电常数填料。

S2、熔融共混制备聚苯醚基复合材料。

具体地，首先，将聚苯醚、聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯、改性高介电常数填料等物料置于110～125℃的烘箱中干燥4小时左右，充分去除物料中吸附的水分，然后冷却至室温。其次，称量适量干燥冷却后的聚苯醚、聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯、改性高介电常数填料、加工助剂在搅拌机中进行混合，得到混合料。然后，利用双螺杆挤出机或转矩流变仪进行熔融共混。

作为参考地，以八区双螺杆挤出机进行熔融共混，将聚苯醚、辅树脂、改性高介电常数填料和加工助剂的混合物经喂料器加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，并造粒。

一些实施方式中，八区双螺杆挤出机的工艺参数包括：一区温度为260～270℃，二区温度为270～280℃，三区温度为275～290℃，四区温度为275～290℃，五区温度为265～285℃，六区温度为265～285℃，七区温度为265～285℃，八区温度为265～285℃，模头温度为265～285℃，螺杆转速为450～800rpm。

本发明的一些实施方式还提供了一种天线基板，其包括天线介质基板，该天线介质基板由上述聚苯醚基复合材料制备得到。

一些实施方式中，天线介质基板为双面覆有铜箔的双面板，或单面覆有铜箔的单面板，或两面均无铜箔的纯介质基板，基板介质层厚度为1～10mm,优选1～3mm，上下面铜箔厚度均为0.5oz-2oz，优选1oz。

作为参考地，该天线介质基板的制备工艺为：将上述聚苯醚基复合材料进行热压成型或注射成型，制备得到天线介质基板。

具体地，以热压成型为例，使用的热压模具由上、中、下三块钢板构成，上、下板为镜面钢板，中间板为镂空的框架钢板，模具尺寸更加实际需求进行调整。将2片铜箔分别放置在模具中间钢板与上、下钢板之间，铜箔尺寸裁剪至与模具上、下钢板尺寸相同。将上板、下板与中间板间铜箔、中间板对准放置好后，称量适量的聚苯醚物料放置在中间板镂空的框架内，将粒料平摊均匀，盖上第二块铜箔，再盖上模具上板。对准后，将模具整体放入热压机中进行热压成型。将热压机温度设置为230～270℃，对装有物料的模具进行预热5～20分钟，然后在0.5～10Mpa的压力下预压2～10分钟，开模放气0.5～3分钟后，再预压2～5分钟，预压、放气重复2～5次，然后增压至10～30MPa，进行保温保压15～60分钟。接着，取出放入冷压台进行冷压1～5分钟，在循环水冷却下，快速降温至室温。最后，开模并进行修剪取出毛刺和多余铜箔，制备得到天线基板。

单面板和纯介质基板的制备过程与上述基本相同，只是去除铺设对应铜箔的工序。

本发明的一些实施方式还提供了一种馈电天线，该馈电天线包括上述实施方式中的天线介质基板。

具体地，参见附图1、图2和图3，该馈电天线还包括金属底板4、L形金属馈电3、SMA接头5以及金属片1，金属底板4开设有通孔401，SMA接头穿过通孔401与L形金属馈电3焊接，L形金属馈电3上依次连接有天线介质基板2和金属片1。金属片1长边的长度为(0.36±0.02)λ0，宽边的长度为(0.26±0.02)λ0。天线介质基板2采用CNC数控加工的方式进一步裁剪为边长尺寸大于金属片1的矩形。L型金属馈电3的长段长为0.14λ0，短段长为0.05λ0。金属底板4的大小不做限制，优选大于金属片1的尺寸。λ0为频率1.8GHz下自由空间中波长。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种聚苯醚基复合材料以及馈电天线的制备方法，其具体包括以下步骤：

(1)高介电常数填料的接枝改性。

分别称量D50为250nm粒径和D50为30nm粒径的二氧化钛(TiO

将上述制备的两种粒径TiO

将上述两种粒径的氨基化二氧化钛填料(TiO

(2)聚苯醚基复合材料的制备。

将聚苯醚、聚苯乙烯、接枝改性的TiO

按下表称量干燥冷却后的聚苯醚、聚苯乙烯、改性无机填料、润滑剂、抗氧剂在搅拌机中进行混合，得到混合料。各组分含量如表1。

表1

利用双螺杆挤出机进行熔融共混。将上述混合好的混合料经喂料器加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，并造粒，工艺参数包括：一区温度为265℃，二区温度为275℃，三区温度为280℃，四区温度为280℃，五区温度为270℃，六区温度为270℃，七区温度为270℃，八区温度为270℃，模头温度为270℃，螺杆转速为700rpm。将挤出的丝料进行切割，获得改性的聚苯醚基复合粒料。

(3)天线介质基板及馈电天线的制备。

将改性获得的聚苯醚基复合材料颗粒进行热压成型，制备得到天线介质基板。具体操作为：称量10g改性聚苯醚复合粒料放置在模具中间板镂空的框架内，将粒料平摊均匀，盖上模具上板。对准后，将模具整体放入热压机中进行热压成型。将热压机温度设置为250℃，对装有物料的模具进行预热10分钟，然后在1Mpa的压力下预压3分钟，开模放气1分钟后，再预压3分钟，预压、放气重复3次，然后增压至15MPa,进行保温保压20分钟。接着，取出放入冷压台进行冷压2分钟，在循环水冷却下，快速降温至室温。最后，开模并进行修剪去除毛刺，制备得到不带铜箔的纯介质基板。

本实施例中选择1oz厚铜箔作为金属片1，采用精密CNC数控的加工方式实现较高程度的平整度，同时采用打磨工艺实现较高的表面光洁度。L形金属馈电3采用铜制，采用线切割的方式进行加工。金属片1长边的长度为60.12mm，宽边的长度为43.42mm。介质基板2采用CNC数控加工的方式进一步裁剪为边长为70.14mm的矩形，厚度为3mm。L型金属馈电3的长段长为23.38mm，短段长为8.36mm。金属底板4为1oz铜箔，大小为70mmx70mm，将金属片1、介质基板2、金属馈电3、金属底板4通过机械方式进行装配，得到如图1-图3所示结构天线。

对本实施例提供的聚苯醚基复合材料进行扫描电镜和透射电镜观测，其内部微观结构如图4所示，两种粒径的接枝改性二氧化钛(TiO

本实施例提供的聚苯醚基复合材料制备的介质基板的介电性能如图5所示，在0.2GHz～16GHz范围内具有稳定的介电常数和介电损耗，介电常数高达6.6左右，介电损耗小于0.0005。图6为所制备天线的辐射方向图。

本实施例提供的聚苯醚基复合材料制备的L形馈电天线的驻波比性能曲线，仿真结果如图7所示，天线的驻波比曲线在1.66到2.20GHz的范围内都低于2。

本实施例提供的聚苯醚基复合材料的L形馈电天线的增益曲线，仿真结果如图7所示，从图中可以看出，天线的增益在1.57～2.31GHz都保持稳定，最大天线增益达到了8.56dBic。

本实施例提供的聚苯醚基复合材料的L形馈电天线的效率曲线，仿真结果如图8所示，最大天线增益达到了98.89％，且在1.71到2.11GHz的范围内均大于97.45％。

实施例2

本实施例提供了一种聚苯醚基复合材料以及馈电天线的制备方法，其填料的接枝改性、介质天线基板和天线的制备与实施例1相同，不同点仅在于使用转矩流变仪进行聚苯醚基复合材料的制备。具体工艺如下：

1)将聚苯醚、聚苯乙烯、接枝改性的TiO

2)称量适量干燥冷却后的聚苯醚、聚苯乙烯、改性无机填料、润滑剂、抗氧剂在搅拌机中进行混合，得到混合料。各物料的组成与实施例1相同。

3)利用转矩流变仪进行熔融共混。将上述混合好的混合料经喂料器加入转矩流变仪中进行熔融共混，转矩流变仪温度设置为270℃，混合时间为15分钟，转子转速为60rpm。将熔融共混好的物料取出，用剪刀剪碎，得到改性的聚苯醚基复合粒料。

实施例3

本实施例提供了一种聚苯醚基复合材料以及馈电天线的制备方法，本实施例使用PPO-g-MAH对氨基化二氧化钛填料(TiO

将100g TiO

按下表称量干燥冷却后的聚苯醚、聚苯乙烯、TiO

表2

改性的聚苯醚基复合粒料、天线介质基板和馈电天线的制备工艺与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供了一种聚苯醚基复合材料以及馈电天线的制备方法，本实施例使用单一粒径(D50＝250nm)接枝改性的TiO

表3

改性的聚苯醚基复合粒料、天线介质基板和馈电天线的制备工艺等制备流程与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供了聚苯醚基复合材料以及馈电天线的制备方法，与实施例1不同之处在于，本对比例使用未做任何改性的TiO

表4

聚苯醚基复合粒料、天线介质基板和馈电天线的制备工艺等制备流程与实施例1相同。

将实施例1～4和对比例1的聚苯醚基复合材料的介电性能进行比较，其比较结果如表5所示。

表5

综上所述，本发明实施例通过对高介电常数填料进行创新性的接枝改性，以及结合不同粒径互配来提高填充量，从而提高填料与聚合物基体间的相互作用，实现填料在聚合物基体中的高含量填充，进而提高了介电常数，降低填料表面极性基团的含量，并避免弱界面相互作用导致的介电损耗劣化。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。