潜伏性固化剂及其制造方法、以及固化性组合物

技术领域

本发明涉及潜伏性固化剂和潜伏性固化剂的制造方法、以及固化性组合物。

背景技术

一直以来，铝螯合剂与硅烷醇化合物一起混合时，形成能够将环氧树脂在低温下固化的阳离子种(布朗斯台德酸)(参照下述反应式)其潜伏性没有，因此其实用化困难。

[化1]

因此，通过将上述铝螯合剂利用包含聚脲树脂的热响应性树脂来微胶囊化(参照图1)，从而能够在特定的温度将环氧树脂进行低温速固化，并且能够实现环氧树脂中的1液保存稳定性。微胶囊的调制应用使用了异氰酸酯化合物的界面聚合法。另外，图1为微胶囊化的催化剂粒子的断面示意图(多孔质结构)。

此外，关于微胶囊内的铝螯合剂，通过在聚合时将溶剂挥发除去而形成的细孔(多孔质结构)得以保持的状态而存在(多核心型)。

在将上述聚脲树脂加热至玻璃化转变温度(Tg)以上的温度的情况下，氢键被破坏，分子间距离打开，物质透过性增加。将该机理应用于催化剂粒子的热应答。即，能够在环氧树脂侧配合硅烷醇化合物，以特定的温度，使微胶囊内的铝螯合剂与微胶囊外的硅烷醇化合物进行接触，开始环氧树脂的固化。

作为相关的现有技术文献，例如，提出了在溶解有具有50℃～130℃的熔点的有机化合物(α-烯烃聚合体)的溶液中将阳离子聚合引发剂(锍盐化合物)进行悬浮分散之后，将悬浮液利用喷雾干燥机进行喷雾干燥(溶剂除去)，从而使阳离子聚合引发剂为核心成分，将该核心成分内包的有机化合物作为壳成分的微胶囊型固化剂的制造方法及其树脂组合物(例如，参照专利文献1)。

此外，提出了从将使用水溶性的固化剂(包含固化促进剂)和水溶性聚合物而调制的水溶液在非极性溶剂(实施例中，异链烷烃系)中乳化分散而得的乳化液，减压除去水，从而在由水溶性聚合物形成的壳内包水溶性固化剂(或固化促进剂)的胶囊型固化剂(包含固化促进剂)的制造法、及其树脂组合物(例如，参照专利文献2)。该提案中，为了耐性提高，在微胶囊的外侧形成有含有疏水性聚合物的外层。作为外层的形成例，公开了使用偶氮引发剂的聚苄基甲基丙烯酸酯层形成、在COC(乙烯-降冰片烯共聚体)溶液中分散胶囊型固化剂，利用喷雾干燥机进行喷雾干燥，从而在微胶囊表面形成COC被膜的方法。

此外，本发明人提出了首先通过在使用铝螯合剂和三苯基硅烷醇而调制的聚脲系多孔质固化剂中含浸处理铝螯合剂，并追加填充之后，使脂环式环氧树脂进行反应，从而形成在固化剂粒子表面包含未反应的脂环式环氧化合物的脂环式环氧化合物而得的聚合被膜的技术，基于该技术的潜伏性固化剂及其制造方法、以及热固化型环氧树脂组合物(例如，参照专利文献3)。

此外，本发明人提出了首先通过在使用铝螯合剂和三苯基硅烷醇而调制的聚脲系多孔质固化剂中含浸处理铝螯合剂，并追加填充之后，利用包含环氧烷氧基硅烷偶联剂的溶液进行处理，利用环氧烷氧基硅烷偶联剂的环氧部位聚合形成聚合被膜的技术，基于该技术的铝螯合系潜伏性固化剂的制造方法和热固化型环氧树脂组合物(例如，参照专利文献4)。

此外，本发明人提出了首先通过在使用铝螯合剂和三苯基硅烷醇而调制的聚脲系多孔质固化剂中含浸处理铝螯合剂，并追加填充之后，在氧化铝溶胶中进行处理，从而在固化剂粒子表面形成氧化铝被膜的技术，基于该技术的铝螯合系潜伏性固化剂的制造方法和热固化型环氧树脂组合物(例如，参照专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2012-140574号公报

专利文献2:日本特开2017-222782号公报

专利文献3:日本专利第6670688号公报

专利文献4:日本专利第6875999号公报

专利文献5:日本特开2020-139169号公报

发明内容

<发明要解决的课题>

然而，上述专利文献1中，阳离子聚合引发剂仅仅在有机化合物中悬浮分散，当然，在微胶囊型固化剂的表面部位也存在，因此在该专利文献1的制法中，不能获得充分的1液保存稳定性。此外，在将有机溶剂利用喷雾干燥机进行干燥除去时，需要高温处理(实施例的情况下，使用甲苯，在110℃进行干燥)，因此对于热不稳定的活性固化剂不能适用。此外，喷雾干燥机的喷雾液滴尺寸即使最低也成为数十微米等级以上，因此利用该专利文献1的制法的固化剂的应用范围受到限定。即，不能应用于细间距的接合剂用途。

此外，上述专利文献2所记载的能够潜伏化的材料限定于水溶性固化剂或水溶性固化促进剂。具体而言，成为咪唑化合物、胺化合物、酰肼化合物或苯酚系化合物等。因此，如铝螯合物那样与水反应的高活性固化剂、如胺加合物等那样不溶于水的固化剂不能应用。此外，脱水处理时需要加温(实施例中，减压下在70℃处理)，因此对于热不稳定的固化剂，也不能应用。

此外，上述专利文献3所记载的固化剂的被膜为由具有极性的脂环式环氧化合物形成的聚合被膜，因此存在在极性溶剂的配合系、低粘度环氧配合系中，潜伏性不充分这样的课题。

此外，上述专利文献4所记载的固化剂的被膜由单官能环氧化合物的聚合物形成，因此存在在极性溶剂的配合系、低粘度环氧配合系中，潜伏性不充分这样的课题。

此外，上述专利文献5所记载的固化剂粒子表面的氧化铝被膜没有显示热响应性，因此存在被膜形成后，固化剂的固化温度会高温化这样的课题。

本发明的课题在于解决以往的上述各个问题，达成以下目的。即，本发明的目的在于提供与以往相比，更低温下的固化成为可能，1液保存稳定性大幅提高的潜伏性固化剂和上述潜伏性固化剂的制造方法，以及含有上述潜伏性固化剂的固化性组合物。

<用于解决课题的方法>

作为用于解决上述课题的方法，如下。即，

＜1＞一种潜伏性固化剂，其特征在于，具有:

保持铝螯合物的多孔质粒子，以及

在上述多孔质粒子的表面含有聚烯烃树脂和具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的被膜。

＜2＞根据上述＜1＞所述的潜伏性固化剂，上述多孔质粒子的平均表面粗糙度为5nm以下。

＜3＞根据上述＜1＞～＜2＞中任一项所述的潜伏性固化剂，上述聚烯烃树脂为脂肪族环状聚烯烃树脂和α-烯烃共聚体的至少任一者。

＜4＞根据上述＜3＞所述的潜伏性固化剂，上述脂肪族环状聚烯烃树脂的玻璃化转变温度为140℃以下。

＜5＞根据上述＜3＞所述的潜伏性固化剂，上述脂肪族环状聚烯烃树脂为环烯烃共聚体(COC)和环烯烃均聚体(COP)的至少任一者。

＜6＞根据上述＜3＞所述的潜伏性固化剂，上述α-烯烃共聚体的熔点为100℃以下。

＜7＞根据上述＜1＞～＜2＞中任一项所述的潜伏性固化剂，上述多孔质粒子由聚脲树脂构成。

＜8＞根据上述＜7＞所述的潜伏性固化剂，上述多孔质粒子进一步包含具有长链结构的自由基聚合性单体的聚合物。

＜9＞根据上述＜1＞～＜2＞中任一项所述的潜伏性固化剂，上述多孔质粒子保持硅烷醇化合物。

＜10＞一种潜伏性固化剂的制造方法，其特征在于，在有机溶剂含有聚烯烃树脂和具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的处理液中，将分散有保持铝螯合物的多孔质粒子的分散液进行喷雾干燥。

＜11＞根据上述＜10＞所述的潜伏性固化剂的制造方法，上述多孔质粒子的平均表面粗糙度为5nm以下。

＜12＞根据上述＜10＞～＜11＞中任一项所述的潜伏性固化剂的制造方法，上述处理液中的聚烯烃树脂的含量为1.5质量％以下。

＜13＞根据上述＜10＞～＜11＞中任一项所述的潜伏性固化剂的制造方法，上述处理液中的具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的含量为0.5质量％以下。

＜14＞一种固化性组合物，其特征在于，含有:上述＜1＞～＜2＞中任一项所述的潜伏性固化剂以及阳离子固化性化合物。

＜15＞根据上述＜14＞所述的固化性组合物，上述阳离子固化性化合物为环氧化合物或氧杂环丁烷化合物。

＜16＞根据上述＜14＞所述的固化性组合物，其进一步含有硅烷醇化合物。

<发明效果>

根据本发明，能够解决以往的上述各个问题，达成上述目的，能够提供与以往相比，更低温下的固化成为可能，1液保存稳定性大幅提高的固化剂和上述固化剂的制造方法，以及含有上述固化剂的固化性组合物。

附图说明

图1为表示铝螯合剂的潜伏化的一例的示意图。

图2为表示本发明的潜伏性固化剂的一例的示意图。

图3为表示包含比较例1和比较例2的固化剂的固化性组合物的DSC测定的结果的图。

图4为表示包含比较例1和比较例2的固化剂的固化性组合物的粘度变化的图。

图5为表示包含比较例3和比较例4的固化剂的固化性组合物的DSC测定的结果的图。

图6为表示包含比较例3和比较例4的固化剂的固化性组合物的粘度变化的图。

图7为表示将催化剂粉A的平均表面粗糙度利用AFM测定得到的结果的图。

图8为表示将催化剂粉B的平均表面粗糙度利用AFM测定得到的结果的图。

图9A为表示催化剂粉A的SEM照片(35,000倍)。

图9B为表示催化剂粉A的SEM照片(100,000倍)。

图10A为表示催化剂粉B的SEM照片(2,5000倍)。

图10B为表示催化剂粉B的SEM照片(10,0000倍)。

图11为表示包含实施例1和比较例3的固化剂的固化性组合物的DSC测定的结果的图。

图12为表示包含实施例2和比较例3的固化剂的固化性组合物的DSC测定的结果的图。

图13为表示包含实施例1、实施例2和比较例3的固化剂的固化性组合物的粘度变化的图。

图14为表示对于实施例1、实施例2和比较例3的固化剂的体积基准的粒度分布的图。

图15A为表示实施例1的潜伏性固化剂的SEM照片(3,000倍)。

图15B为表示实施例1的潜伏性固化剂的SEM照片(12,000倍)。

图16A为表示实施例2的潜伏性固化剂的SEM照片(3,000倍)。

图16B为表示实施例2的潜伏性固化剂的SEM照片(12,000倍)。

图17为表示包含实施例3和比较例5的固化剂的固化性组合物的DSC测定的结果的图。

图18为表示包含实施例3和比较例5的固化剂的固化性组合物的粘度变化的图。

图19为表示对于实施例3和比较例5的固化剂的体积基准的粒度分布的图。

图20A为实施例3的潜伏性固化剂的SEM照片(5,000倍)。

图20B为实施例3的潜伏性固化剂的SEM照片(20,000倍)。

图21为表示COC树脂浓度与TG(mg)的相关关系的图。

图22为表示包含实施例4、比较例1和比较例2的固化剂的固化性组合物的DSC测定的结果的图。

图23为表示包含实施例4、比较例1和比较例2的固化剂的固化性组合物的粘度变化的图。

图24为表示包含实施例5和比较例3的固化剂的固化性组合物的DSC测定的结果的图。

图25为表示包含实施例5和比较例3的固化剂的固化性组合物的粘度变化的图。

图26为表示对于实施例5和比较例3的固化剂的体积基准的粒度分布的图。

图27A为实施例5的潜伏性固化剂的SEM照片(3,000倍)。

图27B为实施例5的潜伏性固化剂的SEM照片(12,000倍)。

具体实施方式

(潜伏性固化剂)

本发明的潜伏性固化剂具有:保持铝螯合物的多孔质粒子，以及在上述多孔质粒子的表面含有聚烯烃树脂和具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的被膜。

这里，图2为表示本发明的潜伏性固化剂的一例的示意图。该图2的潜伏性固化剂在保持铝螯合物的多孔质粒子的表面形成有含有聚烯烃树脂和具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的被膜。通过包含上述具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，从而能够将包含缺乏密着性和接着性的聚烯烃树脂的被膜均匀形成于多孔质粒子表面。此外，聚烯烃树脂具有极性溶剂的耐性优异，并且具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂具备降低催化剂粉表面所残留的铝螯合物的活性的效果，因此本发明的潜伏性固化剂显示在室温下优异的1液保存稳定性。进一步，上述多孔质粒子表面的被膜由具有低玻璃化转变温度(Tg)的脂肪族环状聚烯烃树脂，或具有低熔点(Tm)的α-烯烃共聚体形成，并且为薄膜，因此保持催化剂本来的低温活性的状态下的高潜伏化成为可能。

在本发明中，多孔质粒子的表面具备聚烯烃树脂和具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。具备聚烯烃树脂和具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂是指，如果在多孔质粒子的表面存在聚烯烃树脂和具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，则没有特别限制，优选形成含有聚烯烃树脂和具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的被膜，可以通过附着、凝着、吸着、范德华结合等任意的相互作用，在多孔质粒子的表面保持聚烯烃树脂和具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。

在上述聚烯烃树脂和具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂在多孔质粒子的表面形成被膜的情况下，上述被膜只要形成于上述多孔质粒子的表面的至少一部分即可，可以被覆上述多孔质粒子的全部表面而形成。此外，上述被膜可以作为连续膜而形成，至少一部分可以包含不连续膜。

作为上述多孔质粒子的表面存在有聚烯烃树脂的分析方法，可举出利用选择性地溶解聚烯烃树脂的溶剂，溶解多孔质粒子上的聚烯烃树脂，将该溶液中的聚烯烃树脂利用热重量差示热分析装置(TG/DTA)等进行分析的方法等。另外，作为选择性地溶解上述聚烯烃树脂的溶剂，可举出例如，环己烷、氯苯等。

此外，作为上述多孔质粒子的表面存在有具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的分析方法，可举出将上述多孔质粒子的表面存在的具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂来源的Si原子利用X射线光电子分光分析法(XPS)等进行分析的方法等。

＜保持铝螯合物的多孔质粒子＞

上述多孔质粒子由聚脲树脂构成。

上述多孔质粒子保持铝螯合物。

上述多孔质粒子例如，在其细孔内保持上述铝螯合物。换句话说，由聚脲树脂构成的多孔质粒子基质中存在的微细的孔中，铝螯合物被摄取而得以保持。

上述多孔质粒子的平均表面粗糙度优选为5nm以下。这样即使在平均表面粗糙度小，难以获得锚定效果的多孔质粒子的表面，通过添加具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，将包含缺乏密着性和接着性的聚烯烃树脂的被膜均匀地形成成为可能。

上述多孔质粒子的平均表面粗糙度例如，能够通过原子力显微镜(AFM)来测定。

-聚脲树脂-

上述聚脲树脂为在该树脂中具有脲键的树脂。

构成上述多孔质粒子的上述聚脲树脂例如，能够通过使多官能异氰酸酯化合物在乳化液中聚合而得。其详细情况后述。上述聚脲树脂在树脂中为来源于异氰酸酯基的结合，可以具有脲键以外的结合，例如，氨基甲酸酯键等。另外，在包含氨基甲酸酯键的情况下，有时称为聚脲氨基甲酸酯树脂。

-铝螯合物-

作为上述铝螯合物，例如，可举出下述通式(1)所示的，3个β-酮烯醇化物阴离子与铝配位的配位化合物。这里，铝没有与烷氧基直接结合。这是因为如果直接结合，则易于水解，不适合于乳化处理。

[化2]

上述通式(1)中，R

作为上述烷基，例如，可举出甲基、乙基等。

作为上述烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、油基氧基等。

作为上述通式(1)所示的配位化合物，可举出例如，三(乙酰丙酮合)铝、三(乙基乙酰乙酸酯)铝、铝单乙酰丙酮合双(乙基乙酰乙酸酯)、铝单乙酰丙酮合双(油基乙酰乙酸酯)等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

上述铝螯合物如果与水接触，则会发热分解，因此是自身不能溶解于水的化合物。因此，保持铝螯合物的多孔质粒子为禁水性的固化催化剂。

作为上述多孔质粒子中的上述铝螯合物的含量，没有特别限制，能够根据目的适当选择。

作为上述多孔质粒子的细孔的平均细孔直径，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为1nm以上300nm以下，更优选为5nm以上150nm以下。

作为上述多孔质粒子的体积平均粒径，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为10μm以下，更优选为1μm以上10μm以下，特别优选为1μm以上5μm以下。

上述多孔质粒子优选包含具有长链结构的自由基聚合性单体的聚合物(polymer)。上述多孔质粒子通过包含具有长链结构的自由基聚合性单体的聚合物，从而能够增长交联点间距离，提高低温反应性。

作为上述具有长链结构的自由基聚合性单体，可举出具有至少1个能够加聚的亚乙基，例如，具有聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯等。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”作为包括“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的名称来使用。

上述聚氧化烯基为具有氧化烯基作为重复单元的基团。作为聚氧化烯基，优选为下述式(E)所示的基团。

-(A-O)m-···式(E)

A表示亚烷基。亚烷基中的碳数没有特别限制，优选为1～4，更优选为2～3。例如，A为碳数1的亚烷基的情況下，-(A-O)-表示氧基亚甲基(-CH

M表示氧化烯基的多个，表示2以上的整数。多个m以使连接链的主链的原子数处于25个～100个的范围内的方式被限制。

另外，多个氧化烯基中的亚烷基的碳数可以相同也可以不同。例如，式(E)中，包含多个-(A-O)-所示的重复单元，各重复单元中的亚烷基中的碳数可以相同也可以不同。例如，式(E)：-(A-O)m-中，可以包含氧基亚甲基和氧基丙烯基。

此外，包含多种氧化烯基的情况下，它们的结合顺序没有特别限制，可以为无规型可以为嵌段型。

作为上述具有聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)二丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

上述多孔质粒子优选保持硅烷醇化合物。通过上述多孔质粒子保持硅烷醇化合物，从而环氧树脂侧没有配合硅烷醇化合物，潜伏性固化剂单独的环氧固化成为可能。

作为上述硅烷醇化合物，能够使用与后述的固化性组合物中的硅烷醇化合物同样的化合物。

[保持铝螯合物的多孔质粒子的制造方法]

上述保持铝螯合物的多孔质粒子的制造方法包含多孔质粒子制作工序，进一步根据需要包含其它工序。

-多孔质粒子制作工序-

上述多孔质粒子制作工序至少包含乳化液制作处理和聚合处理，优选包含高含浸处理，进一步根据需要包含其它处理。

--乳化液制作处理--

上述乳化液制作处理如果为将铝螯合物、多官能异氰酸酯化合物、有机溶剂以及优选为自由基聚合性化合物进行混合而得的液体进行乳化处理以获得乳化液的处理，就没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，能够使用均化器来进行。

另外，在制造低温高活性型的催化剂粉(多孔质粒子)的情况下，添加硅烷醇化合物，内包硅烷醇化合物。作为硅烷醇化合物，例如，可举出三苯基硅烷醇等。

作为上述铝螯合物，可举出本发明的上述潜伏性固化剂的说明中的上述铝螯合物。

作为上述乳化液中的油滴的大小，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为0.5μm以上100μm以下。

--多官能异氰酸酯化合物--

上述多官能异氰酸酯化合物为一分子中具有2个以上的异氰酸酯基，优选为3个异氰酸酯基的化合物。作为这样的3官能异氰酸酯化合物的进一步优选的例子，可举出使三羟甲基丙烷1摩尔与二异氰酸酯化合物3摩尔反应的下述通式(2)的TMP加合物体、使二异氰酸酯化合物3摩尔自缩合的下述通式(3)的异氰脲酸酯体、由二异氰酸酯化合物3摩尔中的2摩尔获得的二异氰酸酯脲中残留的1摩尔的二异氰酸酯缩合而成的下述通式(4)的双缩脲体。

[化3]

上述通式(2)～(4)中，取代基R为除去二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的部分。作为这样的二异氰酸酯化合物的具体例，可举出甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、六氢-间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

作为上述铝螯合物与上述多官能异氰酸酯化合物的配合比例，没有特别限制，能够根据目的适当选择，铝螯合物的配合量如果过少，则应该固化的阳离子固化性化合物的固化性降低，如果过多，则所得的潜伏性固化剂的潜伏性降低。基于这一点，相对于上述多官能异氰酸酯化合物100质量份，上述铝螯合物优选为10质量份以上500质量份以下，更优选为10质量份以上300质量份以下。

作为上述自由基聚合性化合物，例如，可举出二乙烯基苯等。另外，在制造显示低温活性的催化剂粉(多孔质粒子)的情况下，代替二乙烯基苯而添加具有长链结构的自由基聚合性单体。作为上述具有长链结构的自由基聚合性单体，例如，可举出聚乙二醇二丙烯酸酯等。

--有机溶剂--

作为上述有机溶剂，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为挥发性有机溶剂。

上述有机溶剂为上述铝螯合物和上述多官能异氰酸酯化合物各自的良溶剂(各自的溶解度优选为0.1g/ml(有机溶剂)以上)，优选为相对于水实质上不溶解(水的溶解度为0.5g/ml(有机溶剂)以下)，大气压下的沸点为100℃以下的溶剂。作为这样的挥发性有机溶剂的具体例，可举出醇类、乙酸酯类、酮类等。这些之中，从高极性、低沸点、贫水溶性方面考虑，优选为乙酸乙酯。

作为上述有机溶剂的使用量，没有特别限制，能够根据目的适当选择。

-聚合处理-

作为上述聚合处理，只要为在上述乳化液中使上述多官能异氰酸酯化合物聚合而获得多孔质粒子的处理，就没有特别限制，能够根据目的适当选择。

上述多孔质粒子保持上述铝螯合物。

上述聚合处理中，上述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的一部分受到水解而成为氨基，该氨基与上述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基发生反应而生成脲键，则获得聚脲树脂。这里，上述多官能异氰酸酯化合物在具有氨基甲酸酯键的情况下，所得的聚脲树脂也具有氨基甲酸酯键，从这一点考虑，生成的聚脲树脂也能够称为聚脲氨基甲酸酯树脂。

作为上述聚合处理中的聚合时间，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为1小时以上30小时以下，更优选为2小时以上10小时以下。

作为上述聚合处理中的聚合温度，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为30℃以上90℃以下，更优选为50℃以上80℃以下。

为了在聚合处理后，增加被多孔质粒子保持的铝螯合物的量，能够进行铝螯合物的高含浸处理。

-高含浸处理-

作为上述高含浸处理，如果为在通过上述聚合处理而得的上述多孔质粒子中追加填充铝螯合物的处理，就没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出在将铝螯合物溶解于有机溶剂而得的溶液中，浸渍上述多孔质粒子后，从上述溶液除去上述有机溶剂的方法等。

通过进行上述高含浸处理，从而被上述多孔质粒子保持的铝螯合物的量增加。另外，追加填充有铝螯合物的上述多孔质粒子能够根据需要过滤分离、洗涤、干燥后，利用公知的粉碎装置粉碎为一次粒子。

上述高含浸处理中追加填充的铝螯合物可以与作为上述乳化液的上述液所配合的上述铝螯合物相同，也可以不同。例如，由于上述高含浸处理中不使用水，因此上述高含浸处理时使用的铝螯合物可以为铝结合有烷氧基的铝螯合物。作为这样的铝螯合物，例如，可举出二异丙氧基铝单油基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝双(油基乙酰乙酸酯)、单异丙氧基铝单油酸酯单乙基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单月桂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单硬脂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单异硬脂基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单-N-月桂酰-β-铝氧化物单月桂基乙酰乙酸酯等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

作为上述有机溶剂，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出上述乳化液制作处理的说明中例示的上述有机溶剂等。优选的方式也相同。

作为从上述溶液除去上述有机溶剂的方法，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出将上述溶液加热至上述有机溶剂的沸点以上的方法、使上述溶液减压的方法等。

作为将上述铝螯合物溶解于上述有机溶剂而得的上述溶液中的上述铝螯合物的含量，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为10质量％以上80质量％以下，更优选为10质量％以上50质量％以下。

＜聚烯烃树脂＞

作为上述聚烯烃树脂，例如，可举出脂肪族环状聚烯烃树脂、α-烯烃共聚体等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

-脂肪族环状聚烯烃树脂-

上述脂肪族环状聚烯烃树脂为对于极性溶剂的耐性优异的热塑性树脂，表示具有脂肪族环状烯烃结构的聚合体树脂。

作为上述脂肪族环状聚烯烃树脂，例如，可举出(1)降冰片烯系聚合体、(2)单环的环状烯烃的聚合体、(3)环状共轭二烯的聚合体、(4)乙烯基脂环式烃聚合体、和上述(1)～(4)的氢化物等。

在本发明中优选的聚合体为至少包含1种以上下述通式(II)所示的重复单元的加成(共)聚合体环状聚烯烃，和根据需要进一步包含下述通式(I)所示的重复单元的至少1种以上的加成(共)聚合体环状聚烯烃。此外，包含至少1种下述通式(III)和(IV)所示的环状重复单元的开环(共)聚合体也能够适合使用。这些之中，优选为环烯烃共聚体(环烯烃共聚物(COC树脂)、乙烯-降冰片烯共聚体)和环烯烃均聚体(环烯烃聚合物(COP树脂))的至少任一者。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

然而，上述通式(I)～(IV)中，m表示0～10的整数。

R

X

上述降冰片烯系聚合体氢化物如特开平1-240517号公报、特开平7-196736号公报、特开昭60-26024号公报、特开昭62-19801号公报、特开2003-1159767号公报、或特开2004-309979号公报等所公开那样，将多环状不饱和化合物加聚或易位开环聚合之后，氢化而合成。

上述降冰片烯系聚合体中，R

上述降冰片烯系树脂由JSR株式会社以Arton这样的商品名而市售，此外由日本zeon株式会社以Zeonor、Zeonex这样的商品名市售。

上述降冰片烯系加成(共)聚合体被特开平10-7732号公报、特表2002-504184号公报、US2004229157A1号公报、或WO2004/070463A1号等公开。通过将降冰片烯系多环状不饱和化合物彼此加聚而得。此外，也能够根据需要，将降冰片烯系多环状不饱和化合物与乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯那样的共轭二烯；乙烯降冰片烯那样的非共轭二烯；丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯等线状二烯化合物进行加聚。

作为上述降冰片烯系加成(共)聚合体，由三井化学株式会社以apel的商品名市售。此外，由Polyplastics株式会社以TOPAS的商品名市售颗粒。

上述脂肪族环状聚烯烃树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为140℃以下，更优选为135℃以下，进一步优选为120℃以下。通过使用上述玻璃化转变温度为140℃以下的低Tg的脂肪族环状聚烯烃树脂，从而即使将保持铝螯合物的多孔质粒子所具有的温度响应性(基于氢键的破坏)利用脂肪族环状聚烯烃树脂被覆，也获得没有阻碍这样的效果。

-α-烯烃共聚体-

α-烯烃共聚体优选为包含α-烯烃来源的构成单元和与该α-烯烃不同的其它烯烃来源的构成单元的共聚体。

作为上述α-烯烃，通常可以单独包含1种碳数2～20的α-烯烃，也可以组合包含2种以上。这些之中，优选的α-烯烃是碳数为3以上的α-烯烃，特别优选为碳数3～8的α-烯烃。

作为上述α-烯烃，例如，可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。这些之中，从获得的容易性的观点考虑，优选为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。

作为与上述α-烯烃不同的其它烯烃，优选为碳数2～4的烯烃，例如，可举出乙烯、丙烯、丁烯等。

作为上述α-烯烃共聚体，例如，可举出乙烯-丙烯共聚体(EPR)、乙烯-1-丁烯共聚体(EBR)、乙烯-1-戊烯共聚体、乙烯-1-辛烯共聚体(EOR)、丙烯-1-丁烯共聚体(PBR)、丙烯-1-戊烯共聚体、丙烯-1-辛烯共聚体(POR)等。这些之中，优选为包含碳数2～8的α-烯烃来源的构成单元和碳数2～3的烯烃来源的构成单元的共聚体。

上述α-烯烃共聚体可以形成无规共聚体，也可以形成嵌段共聚体。

上述α-烯烃共聚体的熔点优选为100℃以下，更优选为50℃以上100℃以下。上述熔点为100℃以下的α-烯烃共聚体具有与聚脲树脂相比低的温度的熔点，因此聚脲系多孔质粒子的表面被被膜化的情况下，不阻碍其温度响应性，进行被膜化成为可能。

上述熔点为通过差示扫描量热测定(DSC)而在吸热曲线中显现的最大峰位置的温度Tm而求得的值。

作为上述α-烯烃共聚体，可以使用适当合成的α-烯烃共聚体，可以使用市售品。作为上述市售品，例如，可举出三井化学株式会社制的tafmer(注册商标)系列(例如，tafmerXM-7070、tafmerXM-7080、tafmerXM-7090)等。

作为上述潜伏性固化剂中的上述聚烯烃树脂的附着量(被覆量)，只要能够获得与以往相比更低温下的固化成为可能，1液保存稳定性大幅提高这样的效果，就没有特别限制，能够根据目的适当选择。

＜具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂＞

具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂为1分子中具有至少1个异氰酸酯基的硅烷偶联剂。上述具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂在1分子中具有的异氰酸酯基的数优选为1个～3个，更优选为1个。另外，具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂有时也称为“异氰酸酯硅烷偶联剂”。

作为上述具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，例如，可举出三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三丙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、2-三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、2-三丙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、3-三丙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、4-三甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、4-三乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、4-三丙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

作为上述具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，能够使用市售品，作为上述市售品，例如，可举出KBE-9007N(信越化学工业株式会社制)等。

上述具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂能够在使用环己烷、甲基环己烷等溶剂而调制的聚烯烃树脂溶液中相容化。

上述具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂如下述化学式所示那样，能够在硅烷醇生成后，与催化剂粒子表面的脲部位进行氢结合。

[化8]

通过上述效果，在具有脲结构的催化剂粒子表面均匀形成缺乏密合性、接着性的聚烯烃树脂层成为可能。

上述具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂在硅烷醇生成后，与催化剂粒子表面的铝螯合剂相互作用，从而形成活性种(参照下述反应式)。

[化9]

生成的活性种被用于具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的水解、异氰酸酯化合物与硅烷醇化合物的反应(利用金属配位体的氨基甲酸酯化反应)，因此通过使用具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，从而能够降低催化剂粒子表面的铝螯合物的活性。

作为上述潜伏性固化剂中的上述具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的附着量(被覆量)，如果能够获得与以往相比更低温下的固化成为可能，1液保存稳定性大幅提高这样的效果，就没有特别限制，能够根据目的适当选择。

(潜伏性固化剂的制造方法)

本发明的潜伏性固化剂的制造方法在有机溶剂含有聚烯烃树脂和具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的处理液中，将分散有保持铝螯合物的多孔质粒子的分散液进行喷雾干燥。

有机溶剂中的聚烯烃树脂的含量优选为1.5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。上述含量的下限值优选为0.01质量％以上。

如果有机溶剂中的聚烯烃树脂的含量超过1.5质量％，则有时喷雾干燥时的拉丝、粗粒体的形成、回收不良(固着)等不良状况产生。

有机溶剂中的具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。上述含量的下限值优选为0.01质量％以上。

如果有机溶剂中的具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的含量超过0.5质量％，则喷射磨机粉碎时，有时由液状成分添加带来的粉碎不良(固着)等不良状况发生。

上述分散液中的保持铝螯合物的多孔质粒子的含量优选为5质量％以上30质量％以下。

上述多孔质粒子的平均表面粗糙度优选为5nm以下。

作为上述有机溶剂，例如，优选为选自二氯甲烷、氯仿等氯系溶剂；碳数3～12的链状烃、碳数3～12的环状烃、碳数6～12的芳香族烃、酯、酮、和醚中的溶剂。另外，上述酯、酮和醚可以具有环状结构。

作为上述碳数3～12的链状烃类，例如，可举出己烷、辛烷、异辛烷、癸烷等。

作为上述碳数3～12的环状烃类，例如，可举出环戊烷、环己烷或它们的衍生物等。

作为上述碳数6～12的芳香族烃，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯等。

作为上述酯，例如，可举出乙基甲酸酯、丙基甲酸酯、戊基甲酸酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、戊基乙酸酯等。

作为上述酮，例如，可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等。

作为上述醚，例如，可举出二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二恶烷、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等。

喷雾干燥没有特别限制，能够使用公知的喷雾干燥装置来进行。

获得的潜伏性固化剂能够根据需要利用有机溶剂进行洗涤，和粗粉碎，干燥之后，利用公知的粉碎装置粉碎为一次粒子。

作为上述洗涤所使用的有机溶剂，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为非极性溶剂。作为上述非极性溶剂，例如，可举出烃系溶剂等。作为上述烃系溶剂，例如，可举出甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等。

(固化性组合物)

本发明的固化性组合物含有本发明的上述潜伏性固化剂和环氧树脂，优选含有硅烷醇化合物，进一步根据需要含有其它成分。

＜潜伏性固化剂＞

上述固化性组合物所含有的潜伏性固化剂为本发明的上述潜伏性固化剂。

作为上述固化性组合物中的上述潜伏性固化剂的含量，没有特别限制，能够根据目的适当选择，相对于上述环氧树脂100质量份，优选为1质量份以上70质量份以下，更优选为1质量份以上50质量份以下。上述含量如果小于1质量份，则有时固化性降低，如果超过70质量份，则有时固化物的树脂特性(例如，挠性)降低。

＜环氧树脂＞

作为上述环氧树脂，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出脂环式环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、或将它们溶解于溶剂的含有溶剂的环氧树脂等。

作为上述脂环式环氧树脂，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出乙烯基环戊二烯二氧化物、乙烯基环己烯单～二氧化物、二环戊二烯氧化物、环氧-[环氧-恶螺C

另外，作为上述脂环式环氧树脂，作为市售品的获得容易方面考虑，优选使用3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(株式会社Daicel制，商品名：CELLOXIDE#2021P，环氧当量：128～140)。

另外，上述例示中，C

以下显示上述脂环式环氧树脂的一例的结构式。

[化10]

作为上述缩水甘油基醚型环氧树脂或缩水甘油基酯型环氧树脂，例如，可以为液状也可以为固体状，环氧当量通常为100～4,000左右，优选分子中具有2个以上的环氧基。例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、邻苯二甲酸酯型环氧树脂等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。这些之中，从树脂特性方面考虑，能够优选使用双酚A型环氧树脂。此外，这些环氧树脂包含单体、低聚物。

＜硅烷醇化合物＞

作为上述硅烷醇化合物，例如，可举出芳基硅烷醇化合物等。

上述芳基硅烷醇化合物例如，以下述通式(A)表示。

[化11]

(Ar)

然而，上述通式(A)中，m为2或3，优选为3，另外，m和n的和为4。Ar为可以具有取代基的芳基。

上述通式(A)所示的芳基硅烷醇化合物为单醇体或二醇体。

上述通式(A)中的Ar为可以具有取代基的芳基。

作为上述芳基，例如，可举出苯基、萘基(例如，1-萘基、2-萘基等)、蒽基(例如，1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、苯并[a]-9-蒽基等)、菲基(例如，3-菲基、9-菲基等)、芘基(例如，1-芘基等)、薁基、芴基、二苯基(例如，2-二苯基、3-二苯基、4-二苯基等)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。这些之中，从获得容易性，和获得成本的观点考虑，优选为苯基。m个的Ar都可以相同也可以不同，从获得容易性方面考虑，优选相同。

这些芳基例如，能够具有1～3个的取代基。

作为上述取代基，例如，可举出吸电子基、供电子基等。

作为上述吸电子基，例如，可举出卤基(例如，氯基、溴基等)、三氟甲基、硝基、磺基、羧基、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、甲酰基等。

作为上述供电子基，例如，可举出烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)、羟基、氨基、单烷基氨基(例如，单甲基氨基等)、二烷基氨基(例如，二甲基氨基等)等。

作为具有取代基的苯基的具体例，例如，可举出2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基等。

另外，通过作为取代基使用吸电子基，从而能够提高硅烷醇基的羟基的酸度。通过作为取代基使用供电子基，从而能够降低硅烷醇基的羟基的酸度。因此，通过取代基，固化活性的控制成为可能。

这里，m个的Ar各自的取代基可以不同，关于m个的Ar，从获得容易性方面考虑，取代基优选相同。此外，可以仅仅一部分Ar具有取代基，其它Ar不具有取代基。

这些之中，优选为三苯基硅烷醇、二苯基硅烷二醇，特别优选为三苯基硅烷醇。

＜其它成分＞

作为上述其它成分，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出氧杂环丁烷化合物、硅烷偶联剂、填充剂、颜料、抗静电剂等。

＜＜氧杂环丁烷化合物＞＞

上述固化性组合物中，通过在上述环氧树脂中并用上述氧杂环丁烷化合物，从而能够使发热峰变得尖锐。

作为上述氧杂环丁烷化合物，例如，可举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯、1,4-苯二羧酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)]甲基酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

作为上述固化性组合物中的上述氧杂环丁烷化合物的含量，没有特别限制，能够根据目的适当选择，相对于上述环氧树脂100质量份，优选为10质量份以上100质量份以下，更优选为10质量份以上50质量份以下。

＜＜硅烷偶联剂＞＞

上述硅烷偶联剂如特开2002-212537号公报的第[0007]段落～第[0010]段落所记载那样，具有与铝螯合物一起起作用而开始环氧树脂的阳离子聚合的功能。因此，这样的通过少量并用硅烷偶联剂，从而获得促进环氧树脂的固化这样的效果。作为这样的硅烷偶联剂，为分子中具有1～3的低级烷氧基的硅烷偶联剂，可以具有分子中具有反应性的基团，例如，乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。另外，具有氨基、巯基的偶联剂由于本发明的潜伏性固化剂为阳离子型固化剂，因此能够在氨基、巯基没有实质上捕捉发生阳离子种的情况下使用。

作为上述硅烷偶联剂，例如，可举出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

作为上述固化性组合物中的上述硅烷偶联剂的含量，没有特别限制，能够根据目的适当选择，相对于上述固化剂100质量份，优选为1质量份以上300质量份以下，更优选为1质量份以上100质量份以下。

本发明的固化性组合物与以往相比更低温下的固化成为可能，1液保存稳定性大幅提高，便利性高，因此能够在各种领域中广泛适合使用。

实施例

以下，说明本发明的实施例，但是本发明并不受到这些实施例的任何限定。

(潜伏性固化剂的制造例1)

＜催化剂粉A的制造＞

＜＜多孔质粒子制作工序＞＞

-水相的调制-

将蒸馏水800质量份、界面活性剂(nurex R-T，日油株式会社制)0.05质量份、作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205，株式会社KURARAY制)4质量份加入至具备温度计的3升的界面聚合容器，均匀地混合，调制水相。

-油相的调制-

接下来，将铝单乙酰丙酮合双(乙基乙酰乙酸酯)的24质量％异丙醇溶液(Alumichelate D，川研精细化工制品株式会社制)100质量份、亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(多官能异氰酸酯化合物，D-109，三井化学株式会社制)70质量份、作为自由基聚合性化合物的二乙烯基苯(Merck株式会社制)30质量份、自由基聚合引发剂(PEROYL L，日油株式会社制)的自由基聚合性化合物的1质量％相当量(0.3质量份)溶解于乙酸乙酯100质量份，调制油相。

-乳化-

将调制的上述油相投入事先调制的上述水相，利用均化器(10,000rpm/5分钟，T-50，IKAjapan株式会社制)进行混合，乳化，获得了乳化液。

-聚合-

将调制的上述乳化液在80℃进行6小时界面聚合和自由基聚合。反应结束后，将聚合反应液放冷直至室温(25℃)，将生成的聚合粒子通过过滤而过滤分离，在室温(25℃)下自然干燥，从而获得了块状的固化剂。将所得的块状的固化剂使用粉碎装置(A-O喷射磨机，株式会社Seishin企业制)，粉碎为一次粒子，从而获得了粒子状固化剂。

-铝螯合物的高含浸处理-

将获得的粒子状固化剂15.0质量份投入至铝螯合系溶液[使铝螯合物(Alumichelate D，川研精细化工制品株式会社制)12.5质量份、其它铝螯合物(ALCH-TR，川研精细化工制品株式会社制)25.0质量份溶解于乙酸乙酯62.5质量份的溶液]，在80℃，使乙酸乙酯挥发9小时的同时，以200rpm的搅拌速度进行搅拌。

搅拌结束后，过滤处理，利用环己烷进行洗涤，从而获得了块状的固化剂。将所得的块状的固化剂在30℃真空干燥4小时后，使用粉碎装置(A-O喷射磨机，株式会社Seishin企业制)，粉碎为一次粒子，从而获得了将铝螯合物高含浸处理的催化剂粉A(多孔质粒子)17.0质量份。

(潜伏性固化剂的制造例2)

＜催化剂粉B的制造；低温活性类型＞

潜伏性固化剂的制造例1中的“油相的调制”中，将二乙烯基苯替换为具有聚乙二醇链的二官能丙烯酸酯(Light acrylate 4EG-A，共荣社化学株式会社制)，除此以外，与潜伏性固化剂的制造例1同样地操作，获得了催化剂粉B(多孔质粒子)。

(催化剂粉的制造例3)

＜催化剂粉C的制造；低温高活性铝螯合物和硅烷醇化合物的两内包类型＞

将蒸馏水850质量份、界面活性剂(nurex R-T，日油株式会社制)0.05质量份、作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205，株式会社KURARAY制)4质量份加入具备温度计的3升的界面聚合容器，均匀地混合调制水相。

该水相中，进一步，将铝单乙酰丙酮合双(乙基乙酰乙酸酯)的24质量％异丙醇溶液(Alumichelate D，川研精细化工制品株式会社制)20质量份、亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(D-109，三井化学聚氨酯株式会社制)10质量份、三苯基硅烷醇(TPS，东京化成工业株式会社制)20质量份投入至溶解于乙酸乙酯70质量份的油相，以均化器(10,000rpm/5分钟)乳化混合后，在80℃，蒸馏除去乙酸乙酯6小时的同时进行界面聚合。

反应结束后，将聚合反应液放冷直至室温，将聚合粒子通过过滤进行过滤分离，自然干燥，从而获得了催化剂粉C(多孔质粒子)。

(实施例1)

＜高潜伏化处理溶液的调制＞

将作为脂肪族环状聚烯烃树脂的APL6509T(COC树脂，玻璃化转变温度(Tg)：80℃，三井化学株式会社制)利用甲基环己烷以成为0.1质量％的浓度的方式溶解。然后，以使异氰酸酯硅烷偶联剂(KBE-9007N，信越化学工业株式会社制)成为0.1质量％的浓度的方式添加，利用超声波溶解，从而制成高潜伏化处理溶液。

＜喷雾干燥用处理液的调制＞

将催化剂粉B以10质量％浓度超声波分散于高潜伏化处理溶液中的产物设为喷雾干燥用处理液。

＜喷雾干燥处理＞

使用喷雾干燥装置(迷你喷雾干燥机B-290，日本BUCHI株式会社制)，进行喷雾干燥用处理液的喷雾干燥(溶剂除去)，获得了粗粒的固化剂。干燥室的入口温度为45℃。将所得的粗粒的固化剂使用粉碎装置(A-O喷射磨机，株式会社Seishin企业制)，粉碎为一次粒子，从而获得了粒子状固化剂。由以上，获得了实施例1的潜伏性固化剂。

-脂肪族环状聚烯烃树脂的定量-

将高潜伏化处理的催化剂在氯苯中以25质量％浓度分散，室温下，以200rpm搅拌7天，溶解包含脂肪族环状聚烯烃树脂的高潜伏性树脂层。然后，以0.45μm过滤处理除去催化剂粒子后，使用TG/DTA测定回收的液体中包含的脂肪族环状聚烯烃量。实施例1的潜伏性固化剂的COC树脂比率为0.24质量％。

-异氰酸酯硅烷偶联剂的浓度-

高潜伏化处理溶液中的异氰酸酯硅烷偶联剂的浓度超过0.5质量％的情况下，喷射磨机粉碎时，观察到由液状成分添加带来的粉碎不良(固着)，因此异氰酸酯硅烷偶联剂的浓度设定为0.5质量％以下。以下，对于异氰酸酯硅烷偶联剂的浓度0.1质量％时的处理结果进行表示。

(实施例2)

实施例1中的＜高潜伏化处理溶液的调制＞中，将APL6509T变更为ARTON RX4500(COP树脂，Tg：132℃，JSR株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了实施例2的潜伏性固化剂。

(实施例3)

实施例1中，使催化剂粉B为催化剂粉C，＜高潜伏化处理溶液的调制＞中的APL6509T为1.5质量％的浓度，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了实施例3的潜伏性固化剂。

(实施例4)

实施例1中，将催化剂粉B代替为催化剂粉A，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了实施例4的潜伏性固化剂。

(实施例5)

实施例1中的＜高潜伏化处理溶液的调制＞中，将APL6509T变更为tafmer XM-7070(α-烯烃共聚体，Tm：75℃，三井化学株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了实施例5的潜伏性固化剂。

(比较例1)

实施例1中，将催化剂粉B代替为催化剂粉A，没有实施使用了高潜伏化处理溶液的喷雾干燥处理(催化剂粉A：未处理)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了比较例1的固化剂。

(比较例2)

实施例1中，将催化剂粉B代替为催化剂粉A，＜高潜伏化处理溶液的调制＞中，没有添加异氰酸酯硅烷偶联剂(KBE-9007N，信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了比较例2的固化剂。

(比较例3)

实施例1中，没有实施使用了高潜伏化处理溶液的喷雾干燥处理(催化剂粉B：未处理)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了比较例3的固化剂。

(比较例4)

实施例1中的＜高潜伏化处理溶液的调制＞中，没有添加异氰酸酯硅烷偶联剂(KBE-9007N，信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了比较例4的固化剂。

(比较例5)

实施例3中，没有实施使用了高潜伏化处理溶液的喷雾干燥处理(催化剂粉C：未处理)，除此以外，与实施例3同样地操作，获得了比较例5的固化剂。＜比较例1和2的DSC测定＞

催化剂粉A的情况下，即使在没有使用异氰酸酯硅烷偶联剂的情况下，也显示良好的高潜伏性。

关于比较例1和比较例2的固化剂，以下那样操作，进行了DSC测定。将结果显示于表1。此外，将比较例1和比较例2的DSC图显示于图3。

-DSC测定用组合物-

以质量比计，成为EP828：三苯基硅烷醇：潜伏性固化剂＝80：8：4的方式，使用调制的组合物作为DSC测定的试样。

·EP828(双酚A型环氧树脂，三菱化学株式会社制)

·三苯基硅烷醇(东京化成工业株式会社制)

·固化剂：比较例1和比较例2的固化剂

-DSC测定条件-

·测定装置：DSC6200(株式会社日立High-Tech Science制)

·评价量：5mg

·升温速度：10℃/min

[表1]

由图3和表1的结果可知，如果将比较例1与比较例2对比，则通过实施高潜伏化处理，从而发热开始温度高温化10℃以上。

＜比较例1和2的室温(25℃)保存液寿命＞

接下来，关于比较例1和比较例2的固化剂，以下那样操作，评价由粘度变化带来的1液保存稳定性。将结果显示于表2。此外，将比较例1和比较例2的粘度变化显示于图4。

-保存稳定性测定用组合物-

以质量比计，成为EP807：CEL2021P：KBM-403：三苯基硅烷醇：固化剂＝50：50：0.5：7：2的方式，将调制的组合物作为保存稳定性测定用的试样使用。

·EP807(双酚F型环氧树脂，三菱化学株式会社制)

·CEL2021P(脂环式环氧树脂，株式会社Daicel制)

·KBM-403(硅烷偶联剂，信越化学工业株式会社制)

·三苯基硅烷醇(东京化成工业株式会社制)

·固化剂：比较例1和比较例2的固化剂

-保存稳定性的条件-

·保存温度：25℃

·保存期间：24小时

·粘度测定：SV-100(音叉振动式粘度计，株式会社A&D制)

·测定温度：20℃

[表2]

由表2和图4的结果，对于没有实施高潜伏化处理的比较例1，从测定开始时起观察到测定液的增稠，室温保存4小时后，由于高增稠，而不能测定。另一方面，关于实施了高潜伏化处理的比较例2，可知显示良好的1液保存性。高潜伏化处理品的24小时后的粘度倍率显示小于初始比2倍。

＜比较例3和4的DSC测定＞

关于使用了使用具有聚乙二醇链的二官能丙烯酸酯而调制的低温活性催化剂的比较例3和比较例4的固化剂，与比较例1和比较例2同样地操作，进行了DSC测定。将结果显示于表3。此外，将比较例3和比较例4的DSC图显示于图5。

[表3]

由图5和表3的结果，如果将比较例3与比较例4对比，在将显示低温活性的催化剂粉B高潜伏化处理的情况下，没有观察到DSC图的变化。

＜比较例3和4的室温(25℃)保存液寿命＞

接下来，关于比较例3和比较例4的固化剂，与比较例1和比较例2同样地操作，评价由粘度变化带来的1液保存稳定性。将结果显示于表4。此外，将比较例3和比较例4的粘度变化显示于图6。

[表4]

由表4和图6的结果可知，与没有实施高潜伏化处理的比较例3相比，实施了高潜伏化处理的比较例4的潜伏性没有提高。

关于其原因，通过原子力显微镜(AFM)以下显示对于催化剂粒子表面的表面粗糙度(凹凸性)进行了分析的结果。

＜催化剂粉A和B的表面的凹凸分析＞

作为脂肪族环状聚烯烃树脂的COC最初为缺乏密合性和接着性的材料，但是在催化剂粒子的表面成为粗面的情况下，认为由于锚定效果，密合性提高。将催化剂粉A和B的AFM测定结果显示于图7和图8。

-利用AFM的平均表面粗糙度的测定-

·AFM(SPA400，株式会社日立High-Tech Science)

由图7和图8的AFM测定的结果可知，催化剂粉A的平均表面粗糙度为6nm～7nm左右，催化剂粉B的平均表面粗糙度为3nm左右，催化剂粉A为粗面。＜催化剂粉A和催化剂粉B的SEM(扫描型电子显微镜)观察＞

接下來，关于催化剂粉A和催化剂粉B，显示利用Helios G5UC(Thermo FisherScientific株式会社制)拍摄的SEM照片。图9A为催化剂粉A的35,000倍的SEM照片，图9B为催化剂粉A的100,000倍的SEM照片。图10A为催化剂粉B的25,000倍的SEM照片，图10B为催化剂B的100,000倍的SEM照片。

由SEM照片的结果可知，催化剂粉B的表面的凹凸少。因此，认为在处理催化剂粉B的情况下，COC被膜的形成不充分，得不到高潜伏化效果。

接下来，与脂肪族环状聚烯烃树脂一起，使用异氰酸酯硅烷偶联剂(IS)，关于处理催化剂粉B的情况下的结果，以下显示。

＜实施例1和比较例3的DSC测定＞

接下来，关于作为脂肪族环状聚烯烃树脂使用了COC的实施例1和比较例3的固化剂，与比较例1和比较例2同样地操作，进行了DSC测定。将结果显示于表5。此外，将实施例1和比较例3的DSC图显示于图11。

[表5]

由图11和表5的结果确认了，通过配合异氰酸酯硅烷偶联剂(IS)，从而发热开始温度高温化2℃左右。此外，没有观察到由高潜伏化处理带来的发热峰温度的变化。

＜实施例2和比较例3的DSC测定＞

接下来，关于作为脂肪族环状聚烯烃树脂使用了COP的实施例2和比较例3的固化剂，与比较例1和比较例2同样地操作，进行了DSC测定。将结果显示于表6。此外，将实施例2和比较例3的DSC图显示于图12。

[表6]

由图12和表6的结果，确认了通过配合异氰酸酯硅烷偶联剂(IS)，从而发热开始温度高温化3℃左右。此外，没有观察到由高潜伏化处理带来的发热峰温度的变化。

＜实施例1、2和比较例3的室温(25℃)保存液寿命＞

关于实施例1、实施例2、和比较例3的固化剂，与比较例1和比较例2同样地操作，评价由粘度变化带来的1液保存稳定性。将结果显示于表7。此外，将实施例1，实施例2，和比较例3的粘度变化显示于图13。

[表7]

由表7和图13的结果，通过使用与脂肪族环状聚烯烃树脂一起配合有异氰酸酯硅烷偶联剂(IS)的高潜伏化处理溶液，从而表面的凹凸少，并且即使在使用低温活性的催化剂粉B的情况下，也能够调制为显示良好的1液保存稳定性的高潜伏性催化剂粒子。实施例1和2在室温4小时放置时的增稠都没有观察到。此外，24小时放置后的增稠倍率也显示2倍左右的值。

＜实施例1、2和比较例3的粒度分布(粉碎后)＞

关于实施例1、实施例2、和比较例3的固化剂，使用MT3300EXII(激光衍射-散射法，MicrotracBEL株式会社)，测定体积基准的粒度分布。将结果显示于表8和图14。

[表8]

由表8和图14的结果可知，进行了高潜伏化处理的实施例1和2中，粉碎后，显示一次粒子状态。

＜实施例1和2的SEM(扫描型电子显微镜)观察＞

接下来，关于实施例1和实施例2，显示利用JSM-6510A(日本电子株式会社制)拍摄的SEM照片。图15A为实施例1的潜伏性固化剂的3,000倍的SEM照片，图15B为实施例1的潜伏性固化剂的12,000倍的SEM照片。图16A为实施例2的潜伏性固化剂的3,000倍的SEM照片，图16A为实施例2的潜伏性固化剂的12,000倍的SEM照片。

由图15A、图15B、图16A和图16B的结果可知，实施例1和实施例2的潜伏性固化剂没有观察到凝集体、集群体的形成，高潜伏化处理后也显示良好的一次粒子状态。

接着，关于将作为低温高活性催化剂粉的催化剂粉C利用脂肪族环状聚烯烃树脂和IS配合系进行处理的实施例3的结果进行显示。

＜实施例3和比较例5的DSC测定＞

接下来，关于使用催化剂粉C，作为脂肪族环状聚烯烃树脂使用了COC的实施例3和比较例5的固化剂，与比较例1和比较例2同样地操作，进行了DSC测定。另外，催化剂粉C为低温高活性催化剂粉，因此COC为1.5质量％浓度。将结果显示于表9。此外，将实施例3和比较例5的DSC图显示于图17。

[表9]

由图17和表9的结果确认了，即使在使用作为低温高活性催化剂粉的催化剂粉C的情况下，利用COC和异氰酸酯硅烷偶联剂(IS)配合系进行处理，从而发热开始温度高温化5℃左右。另外，与实施例1和2同样，通过高潜伏化处理，发热峰温度几乎没有变化。

＜实施例3和比较例5的室温(25℃)保存液寿命＞

关于实施例3和比较例5的固化剂，除了环氧树脂组成以外，与比较例1和比较例2同样地操作，评价由粘度变化带来的1液保存稳定性。将结果显示于表10。此外，将实施例3和比较例5的粘度变化显示于图18。

-保存稳定性测定用组合物-

以质量比计，成为EP807：KBM-403：三苯基硅烷醇：固化剂＝100：0.5：7：2的方式，将调制的组合物作为保存稳定性测定的试样使用。

·EP807(双酚F型环氧树脂，三菱化学株式会社制)

·KBM-403(硅烷偶联剂，信越化学工业株式会社制)

·三苯基硅烷醇(东京化成工业株式会社制)

·固化剂：实施例3和比较例5的固化剂

[表10]

由表10和图18的结果可知，催化剂粉C为DSC测定时的发热开始温度显示低温的低温高活性催化剂粉，通过使用混合溶解有COC和IS的溶液进行高潜伏化处理，从而环氧树脂中的1液保存稳定性提高。未处理品在室温保存4小时显示增稠倍率2.5倍，但是处理品的室温保存4小时后的粘度倍率显示小于1.5倍。

＜实施例3和比较例5的粒度分布(粉碎后)＞

关于实施例3和比较例5的固化剂，使用MT3300EXII(激光衍射-散射法，MicrotracBEL株式会社)，测定体积基准的粒度分布。将结果显示于表11和图19。

[表11]

由表11和图19的结果可知，比较例5和实施例3中，体积平均粒径的值在处理前后同等，因此高潜伏化处理，接着的粉碎处理后，粒度状态没有大幅变化，显示一次粒子状态。

＜实施例3的SEM(扫描型电子显微镜)观察＞

接下来，关于实施例3，显示利用JSM-6510A(日本电子株式会社制)拍摄的SEM照片。图20A为实施例3的潜伏性固化剂的5,000倍的SEM照片，图20B为实施例3的潜伏性固化剂的20,000倍的SEM照片。

由图20A和图20B的结果，能够确认高潜伏性树脂层被覆有催化剂粉表面的状态。

＜实施例1和实施例3的高潜伏性树脂层的定量＞

首先，关于COC树脂(APL6509T，玻璃化转变温度Tg：80℃，三井化学株式会社制)，利用以下条件测定TG，结果确认了在400℃～500℃期间，减少约92％重量。

-TG测定条件-

·TG/DTA6200(株式会社日立High-Tech Science制)

·升温速度：10℃/min

·测定重量：5mg

接着，将应用其而测定的COC树脂浓度与TG(mg)的相关图显示于图21。测定使用了将COC树脂溶解于氯苯的产物。绘制TG在400℃～500℃范围内的重量减少值。

＜高潜伏化处理催化剂的COC含量的定量＞

由TG/DTA的测定值，使用上述COC浓度-TG相关图，算出测定液中的COC浓度。然后，由处理催化剂量，和液量，算出催化剂所含有的COC树脂比率。将结果显示于表12。

[表12]

＊表12中的TG＊(mg)表示400℃～500℃间的重量减少量。

由表12的结果，显示实施例1的潜伏性固化剂的COC树脂比率为0.24质量％，实施例3的固化剂的COC树脂比率为2.11质量％。因此，能够确认高潜伏性树脂将催化剂粒子表面以薄层状态被覆。

＜实施例1、2和比较例3的利用XPS的表面元素分析＞

关于实施例1、实施例2、和比较例3的固化剂，利用以下的条件，进行利用XPS的表面元素分析。将结果显示于表13。

-XPS测定条件-

作为测定装置，使用了XPS(PHI 5000Versa ProbeIII，ULVAC-PHI株式会社制)。作为X射线源，使用AlKα，作为测定条件，使用电流值34mA，加速电压值15kV，扫描速度1eV。

[表13]

由表13的结果确认了，作为高潜伏化处理品的实施例1和2中，形成催化剂粒子表面的碳(C)增加，铝(Al)减少的倾向。这暗示在催化剂粒子表面形成有高潜伏性树脂层。此外，可知高潜伏化处理品中，从催化剂粒子表面检测到IS来源的Si。

＜实施例3和比较例5的利用XPS的表面元素分析＞

关于实施例3和比较例5的固化剂，与实施例1、实施例2和比较例3同样地操作，进行利用XPS的表面元素分析。将结果显示于表14。

[表14]

由表14的结果可知，关于实施例3，高潜伏化处理后，形成催化剂粒子表面的碳(C)增加，铝(Al)减少的倾向。此外，实施例3中，脂肪族环状聚烯烃树脂的处理浓度高，因此能够认为C的增加率和Al的减少率与实施例1、2相比变多。

＜实施例4、比较例1和比较例2的DSC测定＞

关于使用了催化剂粉A的实施例4，为了比较，处理前的固化剂(催化剂粉；比较例1)，和没有添加异氰酸酯硅烷偶联剂(IS)进行处理的比较例2的各固化剂，与上述比较例1和比较例2同样地操作，进行了DSC测定。将结果显示于表15。此外，将实施例4，比较例1和比较例2的DSC图显示于图22。

[表15]

由图22和表15的结果，与仅仅利用COC进行处理的比较例2同样，与COC一起使用异氰酸酯硅烷偶联剂(IS)而处理的实施例4的固化剂与处理前(比较例1)相比，DSC开始温度高温化。开始温度的高温化量为10℃左右。另外，与仅仅利用COC进行处理的比较例2相比，添加IS而处理的实施例4形成均匀的被膜，因此能够将DSC开始温度，和峰温度的高温化量抑制得低。

＜实施例4、比较例1、和比较例2的室温(25℃)保存液寿命＞

关于实施例4、比较例1、和比较例2的固化剂，与上述比较例1和比较例2同样地操作，评价由粘度变化带来的1液保存稳定性。将结果显示于表16。此外，将实施例4、比较例1、和比较例2的粘度变化显示于图23。

[表16]

由表16和图23的结果，催化剂粉A的情况下，无论有无添加IS，确认了良好的高潜伏化。特别是关于添加了异氰酸酯硅烷偶联剂(IS)的实施例4，配合后4小时的室温保存时，显示几乎没有增稠的程度的液稳定性。

＜实施例5和比较例3的DSC测定＞

关于实施例5和比较例3的固化剂，与比较例1和比较例2同样地操作，进行了DSC测定。将结果显示于表17。此外，将实施例5和比较例3的DSC图显示于图24。

[表17]

由图24和表17的结果，实施例5为利用低聚烯烃浓度的处理，并且使用显示低熔点的α-烯烃共聚体，因此高潜伏化处理前后的发热开始温度，和发热峰温度的上升幅度能够调整为小于+3℃。

＜实施例5和比较例3的室温(25℃)保存液寿命＞

关于实施例5和比较例3的固化剂，与比较例1和比较例2同样地操作，评价由粘度变化带来的1液保存稳定性。将结果显示于表18。此外，将实施例5和比较例3的粘度变化显示于图25。

[表18]

由表18和图25的结果，使用α-烯烃共聚体进行了高潜伏化处理的实施例5中，能够制成显示良好的1液保存稳定性的高潜伏性催化剂粒子。此外，实施例5与实施例1、2同样，室温4小时放置时的增稠没有观察到。进一步，室温24小时放置后的增稠倍率也能够抑制为2倍左右。

＜实施例5和比较例3的粒度分布(粉碎后)＞

关于实施例5和比较例3的固化剂，使用MT3300EXII(激光衍射-散射法，MicrotracBEL株式会社)，测定体积基准的粒度分布。将结果显示于表19和图26。

[表19]

由表19和图26的结果可知，使用α-烯烃共聚体进行了高潜伏化处理的实施例5中，粉碎后，显示一次粒子状态。

＜实施例5的SEM(扫描型电子显微镜)观察＞

关于实施例5，显示利用JSM-6510A(日本电子株式会社制)拍摄的SEM照片。图27A为实施例5的潜伏性固化剂的3,000倍的SEM照片，图27B为实施例5的潜伏性固化剂的12,000倍的SEM照片。

由图27A和图27B的结果可知，使用α-烯烃共聚体进行了高潜伏化处理的实施例5中，凝集体、集群体的形成没有观察到，高潜伏化处理后也显示良好的一次粒子状态。

以上说明那样，可知具有保持铝螯合物的多孔质粒子，以及在上述多孔质粒子的表面含有脂肪族环状聚烯烃树脂和具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的被膜的潜伏性固化剂与以往相比，更低温下的固化成为可能，此外，通过配合上述潜伏性固化剂，从而获得1液保存稳定性大幅提高的环氧树脂组合物。

此外，可知关于代替脂肪族环状聚烯烃树脂，使用α-烯烃共聚体的潜伏性固化剂，能够高潜伏化。α-烯烃共聚体与聚脲树脂相比低的温度具有熔点，因此在利用聚脲系多孔质粒子的表面进行被膜化的情况下，不阻碍其温度响应性，被膜化成为可能。

本国际申请主张基于2021年11月29日申请的日本专利申请2021-192704号和2022年8月1日申请的日本专利申请2022-122430号的优先权，将日本专利申请2021-192704号和日本专利申请2022-122430号的全部内容援用至本国际申请。