高氟含量聚酰亚胺、气体分离膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体的涉及高氟含量聚酰亚胺、气体分离膜及其制备方法与应用。

背景技术

聚酰亚胺（PI）具有优异的热稳定性和化学稳定性、结构可调、高的机械强度、易成膜性以及较好的渗透性和选择性，是理想的气体分离膜材料之一。

然而实际的气体分离过程中，被分离的混合气中总是会有水的存在。由于酰亚胺易受亲核试剂攻击，水的存在会导致聚酰亚胺薄膜分解，造成稳定性和使用寿命的下降。现有技术通过改变单体结构改善聚酰亚胺存在的水解稳定性差的问题。

中国专利文献CN116284773A通过在聚合物链段中使用共聚或均聚的方式引入含有不同结构的醚键给电子链段，提高聚酰亚胺聚合物的抗水解稳定性。然而，该聚酰亚胺在水汽存在下，膜保持完好的时间仅能保持200h，因此并不能长期应用于气体分离场景中，需要频繁的更换膜，增加运营成本。中国专利文献CN111607088A由含烯烃基团的可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物，制备的膜具有优良的耐水解性能。但是，该专利中制备的交联型磺化聚酰亚胺膜是使用硫酸处理过的，良好的耐水性并不能提现树脂的本征性能。该方法制备的聚酰亚胺共聚物用于质子交换膜，其性能无法满足于气体分离领域。

可见，现有聚酰亚胺无法同时满足气体分离效果和耐水解稳定性的要求。

发明内容

本发明为了解决现有聚酰亚胺气体分离膜存在的端基易水解，影响分离膜的渗透性能和寿命的问题，提供一种高氟含量聚酰亚胺、气体分离膜及制备方法与应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高氟含量聚酰亚胺，结构式为式（Ⅰ）：

式（Ⅰ），

其中，m，n表示聚酰亚胺的重复单元数，m+n为80-180之间的正整数；

Ar

、

R

、

R

优选的，所述聚酰亚胺的数均分子量为100000~400000g/mol；氟含量为23~42mol%。

本发明还提供上述聚酰亚胺制备方法，包括以下步骤：

（1）将含氟二胺完全溶解在有机溶剂中后，加入含氟二酐，进行聚合反应；然后加入封端剂含氟苯胺进行封端反应，得到均相溶液；

（2）向步骤（1）得到的均相溶液中加入催化剂和脱水剂，继续反应，得到聚酰亚胺溶液；将聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中固化成型，经洗涤、烘干，得到聚酰亚胺树脂。

优选的，步骤（1）所述含氟二酐为4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐、双酚AF型二醚二酐等中的一种或两种。

优选的，步骤（1）所述的含氟二胺选自含氟单苯二胺或含氟联苯二胺；所述含氟二胺为3,5-二氨基三氟甲苯、3,4-二胺基苄氧基三氟化物、3,5-双(三氟甲基)-1,2-苯二胺、2,4,5-三氟-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺、4-氟-1,2-苯二胺、4,5-二氟苯-1,2-二胺、3,3-双三氟甲基-4,4-联苯二胺、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4’-八氟联苯二胺等中一种或两种。

优选的，步骤（1）所述含氟苯胺为五氟苯胺。

优选的，步骤（1）所述的含氟二酐、含氟二胺与封端剂的摩尔比为1.1～1.5:1:0.2~1。

优选的，步骤（1）所述均相溶液的固含量为15~50wt%，固含量是溶液中聚酰亚胺的重量百分数。所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）中至少一种。

优选的，步骤（2）所述的催化剂包括三乙胺、吡啶、p-吡咯啉中的一种；所述的催化剂与含氟二胺的摩尔比为1-5:1；所述的脱水剂包括乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐中的一种；所述脱水剂与含氟二胺的摩尔比为1-5:1。

优选的，步骤（2）所述的反应温度为0-50℃，反应时间为8~14h。

优选的，步骤（2）所述沉淀剂为纯水、乙醇或甲醇中的一种或多种。

本发明还提供一种由上述高氟含量聚酰亚胺制备的聚酰亚胺气体分离膜。所述膜的制备方法为：将上述高氟含量聚酰亚胺树脂溶解到溶剂中得到聚酰亚胺溶液，将溶液涂布到基材上，加热后除去溶剂，剥离薄膜，经烘干得到聚酰亚胺气体分离膜。优选的，按照聚酰亚胺薄膜厚度为50μm的重量进行涂布。

本发明还提供上述聚酰亚胺或聚酰亚胺薄膜在分离或提纯氢气中的应用。

本发明还提供上述聚酰亚胺或聚酰亚胺薄膜在分离氢气和甲烷中的应用。

本发明的有益效果，与现有技术相比，本发明具体实施方式提供的一个或者多个技术方案至少具有以下效果或优点：

（1）本发明使用含氟二胺和含氟二酐作为聚合单体，并首次使用五氟苯胺作为封端剂制备聚酰亚胺，所得聚酰亚胺在溶剂中具有较高的溶解性，便于将聚酰亚胺进一步加工制备聚酰亚胺薄膜，简化了加工方法。

（2）由本发明聚酰亚胺制备的聚酰亚胺薄膜用于气体分离，兼具较高的渗透性和高选择性，尤其能够高效提纯氢气，特别是掺氢天然气中氢气的提纯，其中氢气渗透系数≥50Barrer，氢气/甲烷的选择系数≥60。将其应用于氢气提纯中，能够降低氢气成本，加快氢能推广。

（3）本发明使用五氟苯胺作为封端剂，所得聚酰亚胺薄膜具有良好的疏水性，水接触角大于130°，克服了现有聚酰亚胺酐封端易水解，胺封端易氧化的问题，解决了现有聚酰亚胺分离膜在使用时使易水解，导致薄膜分离性能降低，稳定性和使用寿命降低的问题。存放60天后，渗透性能基本不变。

（4）本发明提供的聚酰亚胺以及聚酰亚胺薄膜的制备方法，科学合理、简单易行。

附图说明

图1为实施例4所得聚酰亚胺薄膜的接触角测试结果；

图2为对比例1所得聚酰亚胺薄膜的接触角测试结果。

具体实施方式

以下结合实施例和对比例对本发明做进一步解释，实施例以及对比例中采用的原料，除特殊说明外均为市购。

实施例1

（1）在氮气气氛下，将88.07g的3,5-二氨基三氟甲苯和90.05g的2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺溶解于804.7g的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，加入244.33g的4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐（6FDA）和345.64g的双酚AF二酐，反应2h；然后加入36.62g的五氟苯胺，继续反应2h后，得到固含量为50%的均相溶液。

（2）将69.11g的p-吡咯啉和130.14g的丙酸酐加入到步骤（1）所得均相溶液中，在50℃下继续反应8h，得到聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液倒入纯水中沉淀，收集固体料，并使用纯水进行多次洗涤、过滤后烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97%，数均分子量为14×10

实施例2

（1）在氮气气氛下，将88.07g的3,4-二胺基苄氧基三氟化物、90.05g的2,4,5-三氟-1,3-苯二胺溶解于6555g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入333.18g的4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐（6FDA）和471.32g的双酚AF二酐，反应2h后；然后加入183.08g的五氟苯胺，继续反应2h后，得到固含量为15%的均相溶液。

（2）将506.45g的三乙胺和510.95g乙酸酐加入到步骤（1）所得均相溶液中，将温度保持在0℃，反应14h，得到聚酰亚胺溶液。将溶液倒入纯水和甲醇混合溶液中沉淀，收集固体料，并使用纯水进行多次洗涤、过滤后烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为98%，数均分子量为14×10

实施例3

（1）在氮气气氛下，将122.07g的3,5-双(三氟甲基)-1,2-苯二胺、90.05g的2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺溶解于2378g的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，加入288.76g的4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐（6FDA）和408.48g的双酚AF二酐，反应2h；然后加入109.85g的五氟苯胺，继续反应2h后，得到固含量为30%的均相溶液。

（2）将506.45g的三乙胺和510.95g乙酸酐加入到步骤（1）所得均相溶液中，将温度保持在25℃，继续反应11h，得到聚酰亚胺溶液。将溶液倒入甲醇和乙醇混合溶液中沉淀，收集固体料，并使用纯水进行多次洗涤、过滤后烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为98%，数均分子量为22×10

实施例4

（1）在氮气气氛下，将160.12g的3,3-双三氟甲基-4,4-联苯二胺、63.07g的4-氟-1,2-苯二胺溶解于1275g的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，加入244.33g的4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐（6FDA）和345.64g双酚AF二酐，反应2h后，加入36.62g五氟苯胺，继续反应2h后，得到固含量为40%的均相溶液。

（2）将138.22g的p-吡咯啉和420.06g三氟乙酸酐加入到步骤（1）所得均相溶液中，将温度保持在50℃，继续反应8h，得到聚酰亚胺溶液。将溶液倒入纯水和乙醇混合溶液中沉淀，收集固体料，并使用纯水进行多次洗涤、过滤后烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为96%，数均分子量为34×10

实施例5

（1）在氮气气氛下，将160.12g的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、72.06g的4,5-二氟苯-1,2-二胺溶解于5889g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入288.76g的4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐（6FDA）和408.48g双酚AF二酐，反应2h后，加入109.85g五氟苯胺，继续反应2h后，得到固含量为15%的均相溶液。

（2）将405.16g三乙胺和408.76g乙酸酐加入到步骤（1）所得均相溶液中，将温度保持在25℃，继续反应11h，得到聚酰亚胺溶液。将溶液倒入乙醇中沉淀，收集固体料，并使用纯水进行多次过滤后烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为96%，数均分子量为23×10

实施例6

（1）在氮气气氛下，将160.12g的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、164.08g的4,4’-八氟联苯二胺溶解于1312g的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，加入333.18g的4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐（6FDA）和471.32g双酚AF二酐，反应2h后，加入183.08g五氟苯胺，继续反应2h后，得到固含量为50%的均相溶液。

（2）将79.10g吡啶和130.14g丙酸酐加入到步骤（1）所得均相溶液中，将温度保持在0℃，继续反应14h，得到聚酰亚胺溶液。将溶液倒入乙醇中沉淀，收集固体料，并使用纯水进行多次洗涤、过滤后烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97%，数均分子量为37×10

对比例1

（1）在氮气气氛下，将200.24g的4,4'-二氨基二苯醚溶解于3652g的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，加入488.66g的4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐（6FDA），反应2h后，加入36.62g五氟苯胺，继续反应2h后，得到固含量为50%的均相溶液。

（2）将79.10g吡啶和130.14g丙酸酐加入到步骤（1）所得均相溶液中，将温度保持在0℃，继续反应14h，得到聚酰亚胺溶液。将溶液倒入乙醇中沉淀，收集固体料，并使用纯水进行多次洗涤、过滤后烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97%，数均分子量为11×10

对比例2

（1）在氮气气氛下，将160.12g的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、164.08g的4,4’-八氟联苯二胺溶解于1312g的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，加入333.18g的4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐（6FDA）和471.32g双酚AF型二醚二酐，反应2h后，得到固含量为50%的均相溶液。

（2）将79.10g吡啶和130.14g丙酸酐加入到步骤（1）所得均相溶液中，将温度保持在0℃，继续反应14h，得到聚酰亚胺溶液。将溶液倒入乙醇中沉淀，收集固体料，并使用纯水进行多次洗涤、过滤后烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97%，数均分子量为31×10

对比例3

（1）在氮气气氛下，将176.13g的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、180.49g的4,4’-八氟联苯二胺溶解于922.57g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，加入222.12g的4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐（6FDA）和314.21g双酚AF型二醚二酐，反应2h后，加入29.62g邻苯二甲酸酐，继续反应2h后，得到固含量为50%的均相溶液。

（2）将79.10g吡啶和130.14g丙酸酐加入到步骤（1）所得均相溶液中，将温度保持在0℃，继续反应14h，得到聚酰亚胺溶液。将溶液倒入乙醇中沉淀，收集固体料，并使用纯水进行多次洗涤、过滤后烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97%，数均分子量为30×10

将上述实施例以及对比例制备的聚酰亚胺树脂按照以下方法制备聚酰亚胺薄膜：将聚酰亚胺树脂溶解到N,N-二甲基乙酰胺中得到固含量为5%的聚酰亚胺溶液，然后通过过滤、脱泡，按照聚酰亚胺薄膜厚度为50μm的重量倒入超平培养皿中，在80℃下加热18h后除去N,N-二甲基乙酰胺，在沸的去离子水中从培养皿中剥离，并在真空烘箱中烘干，得到聚酰亚胺气体分离膜。

在35℃，0.2MPa下，测试所制备聚酰亚胺薄膜的渗透性能，并测试存放60天后聚酰亚胺薄膜的渗透性能，以评价其性能稳定性。氢气的渗透系数P（H

表1实施例1-6以及对比例1-2所得产品的相关性能测试数据

通过表1数据对比分析可知：

（1）由实施例1~6可以看出，本发明提供的聚酰亚胺气体分离膜，使用含氟二胺和含氟二酐作为聚合单体，并首次使用五氟苯胺作为封端剂制备聚酰亚胺，兼具较高的渗透性和高选择性，且具有很好的疏水性能。

（2）通过实施例6与对比例2的测试结果可知，增加封端剂五氟苯胺后，聚酰亚胺薄膜的氢气/甲烷的选择系数提高了18.2%，氢气渗透系数降低9.9%，总体渗透性能提升。但是，实施例6与对比例2相比，聚酰亚胺薄膜的水接触角明显增加，从89.9°增加到149.5°，提高了66.3%，疏水性明显提高。

（3）通过实施例1-6与对比例1、2的测试结果可知，含氟二胺与五氟苯的共同作用可以提高聚酰亚胺薄膜的总体渗透性能，尤其提高气体渗透系数，同时增加水接触角。图1、图2分别为实施例4和对比例1的聚酰亚胺薄膜的水接触角测试图，接触角分别为133.2°和70.1°。薄膜的水接触角增加进而实现拒水作用，避免在使用过程中水浸入到膜中，降低膜的水解，提高了膜的稳定性和使用寿命。