一种纳米纤维增强导电水凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水凝胶技术领域，尤其涉及一种纳米纤维增强导电水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

随着可穿戴电子设备的飞速发展，人们迫切需要一种可伸缩、可恢复、可导电的材料来满足监测人体运动的需求。导电水凝胶因其具有与生物组织类似的导电和机械特性，成为在柔性应变传感器、人造皮肤以及软体机器人等柔性电子器件领域非常有前途的基体材料。其中，柔性应变传感器能够精确地将自身形变转化为可记录的电子信号，具有广泛的应用前景。然而，传统导电水凝胶在水性环境中会不可避免地发生“溶胀”而失去机械性能，同时也会造成信号失真，严重限制了它们在水下环境的实际应用。此外，由于溶胀稀释造成导电网络渗流现象也会降低水凝胶的电导率。因此，开发一种高强韧抗溶胀导电水凝胶材料，克服因溶胀变形而导致的机械性能下降和传感信号失真是亟待解决的问题。

近年，科研工作者进行了多种抗溶胀导电水凝胶的研究，比如中国专利CN202010530723.8公开了一种高强度抗溶胀壳聚糖基物理水凝胶及其制备方法，采用半互穿网络策略，利用N-羧乙基壳聚糖(CEC)的静电相互作用以及结晶作用等，通过在聚丙烯酰胺疏水交联体系(HPAM)中引入低羧化度的C EC制备而成。但需先以壳聚糖为原料，制备出N-羧乙基壳聚糖，再与聚丙烯酰胺疏水交联体系互穿制备抗溶胀水凝胶，制备过程较为复杂，而且N-羧乙基壳聚糖需要透析、冻干，对实验条件要求也比较高。西安交通大学陈飞等(Wang Z,Zhou H,Liu D,et al.A Structural Gel Composite Enabled RobustUnderwater Mechanosensing Strategy with High Sensitivity.Advance d functionalmaterials.2022,32,2201396.https://doi.org/10.1002/adfm.202201396)通过原位聚合将导电水凝胶/MXene与脂质凝胶(Lipogel)层封装在一起，提出了一种结构凝胶复合(SGC)方法，疏水性Lipogel涂层使得水凝胶在水环境中具有独特的抗溶胀性能，从而实现水下机械传感应用。该水凝胶结构设计精巧，但该方案的制备方法较为繁琐，不利于规模化生产。浙江大学郑音飞和中国科学院宁波材料所陈涛等(Wei J,Zheng Y,Chen T.A fully hydrophobic ionogel enables highly efficient wearable underwater sensors and communicators.Mater Horiz.2021Oct 4；8(10):2761-2770.doi:10.1039/d1m h00998b.)通过疏水单体(丙烯酸叔丁酯，t-BuA)在疏水离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，[BMIm]TFSI)中的聚合，制备了一种具有优异防水能力和长期水下稳定性的离子液体凝胶。但离子液价格非常昂贵，不利于规模化生产。

综上，目前所报道的抗溶胀导电水凝胶普遍存在制备方法比较繁琐、成本较高的问题，不利于大规模生产制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米纤维增强导电水凝胶及其制备方法和应用，方法简单成本低，而且所制备的导电水凝胶具有独特的抗溶胀性、高强度、导电敏感性和稳定性，解决了现有导电水凝胶在水环境中因溶胀而失去力学强度和导电稳定性，从而满足柔性传感材料在潮湿环境下精确监测人体运动的实际需求。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种纳米纤维增强导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将丝素纳米纤维分散液和聚乙烯醇混合，将所得混合物料依次循环进行冷冻和解冻，得到复合水凝胶；

将所述复合水凝胶和交联剂水溶液混合，进行溶胀后，将所得凝胶与导电单体溶液混合，进行原位聚合，得到纳米纤维增强导电水凝胶。

优选的，所述丝素纳米纤维分散液的质量浓度为0.1～1％。

优选的，所述聚乙烯醇在混合物料中的质量浓度为5～25％。

优选的，每次冷冻的温度为-40～-10℃，时间为12～24h；每次解冻的温度为15～25℃，时间为1～4h。

优选的，所述冷冻和解冻循环的次数为3～6次。

优选的，所述交联剂水溶液中交联剂包括过硫酸铵、过硫酸钾或氯化铁；所述交联剂水溶液的浓度为0.1～1mol/L。

优选的，所述导电单体溶液中导电单体包括吡咯、苯胺或3,4-乙烯二氧噻吩；所述导电单体溶液的浓度为0.1～1mol/L，所用有机溶剂为乙醇和/或乙醚。

优选的，所述原位聚合的温度为0～4℃，时间为1～4h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米纤维增强导电水凝胶。

本发明提供了上述技术方案所述纳米纤维增强导电水凝胶在柔性传感领域中的应用。

本发明将聚乙烯醇(PVA)与丝素纳米纤维(SNF)分散液混合后经过反复冷冻-熔融，再由交联剂将导电单体原位聚合，PVA与SNF形成双交联结构，SNF的引入产生了更多的物理、化学交联点，这些交联点能够提高水凝胶的结晶度，从而显著增强水凝胶的强度，使制备的复合导电水凝胶具备优异的机械性能(高拉伸强度和断裂伸长率)；通过在PVA水凝胶内原位氧化聚合导电聚合物，引入强氢键相互作用和疏水性聚集，从而使其具有优异的抗溶胀性能和良好的导电稳定性，克服了现有导电水凝胶大部分在水性环境下容易吸水而发生溶胀，导致性能严重劣化(失去力学强度和导电稳定性)，无法实现水性环境下的信号监测的技术缺陷，可实现长期水下抗溶胀稳定性、可靠性(水下环境长时间稳定，不发生力学性能的衰减，且作为应变传感器1000次循环稳定)和耐用性，在电子发明、柔性应变传感器等领域具有广泛的应用前景。

实施例的结果表明，本发明制备的导电水凝胶在去离子水中浸泡7天后仍然保持良好的力学性能，如高拉伸强度(>300kPa)和优异柔韧性(变形能力>200％)，作为传感器件显示出灵敏度高、循环稳定性好的优点，在去离子水和海水环境中均表现出良好的敏感性、可靠性、耐用性和稳定性。

本发明的制备方法简单易行，反应条件简单温和稳定无污染，原料价格便宜，来源广泛，易于实现规模化生产。此外，SNF作为生物高分子，其生物相容性和降解性优异，从而所制备的导电水凝胶可广泛用于生物医疗行业。

附图说明

图1为实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶吊起500g砝码照片；

图2为实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶的扫描电镜图像(放大1万倍)；

图3为对比例2～6中不同SNF浓度所制得的PVA-SNF水凝胶和对比例1制备的纯PVA水凝胶结晶度比较图；

图4为对比例2～6中不同SNF浓度所制得的PVA-SNF水凝胶和对比例1制备的纯PVA水凝胶应力应变曲线图；

图5为实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶和对比例1、2水凝胶在去离子水中和人造海水中浸泡7天的溶胀曲线图；

图6为实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶在去离子水中浸泡1、3、5、7天后的应力应变曲线图；

图7为实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶在初始状态和去离子水中浸泡7天后不同应变条件下的测量系数(GF值)；

图8为实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶作为应变传感器的响应时间图；

图9为实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶作为应变传感器的1000次循环测试图；

图10为实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶在水中作为应变传感器监测手指关节弯曲不同角度的测试信号图；

具体实施方式

本发明提供了一种纳米纤维增强导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将丝素纳米纤维分散液和聚乙烯醇混合，将所得混合物料依次循环进行冷冻和解冻，得到复合水凝胶；

将所述复合水凝胶和交联剂水溶液混合，进行溶胀后，将所得凝胶与导电单体溶液混合，进行原位聚合，得到纳米纤维增强导电水凝胶。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料或试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将丝素纳米纤维分散液和聚乙烯醇混合，将所得混合物料依次循环进行冷冻和解冻，得到复合水凝胶。

本发明优选按照中国专利CN114457447A中记载的方法制备丝素纳米纤维(SNF)分散液：将脱胶蚕丝剪碎后置于氢氧化钠水溶液中搅拌混合后，依次进行高速均质破碎和超声处理，将所得产物离心洗涤过滤，得到丝素纳米纤维分散液；具体参数不再赘述。

在本发明中，所述丝素纳米纤维(SNF)分散液的质量浓度优选为0.1～1％，更优选为0.3～0.5％。

在本发明中，所述聚乙烯醇(PVA)在混合物料中的质量浓度优选为5～25％，更优选为10～20％，进一步优选为15％。本发明对所述聚乙烯醇的型号没有特殊的限定，本领域熟知的聚乙烯醇即可；在本发明的实施例中，聚乙烯醇的型号具体为聚乙烯醇1799。

本发明优选向丝素纳米纤维分散液加入聚乙烯醇搅拌2h使聚乙烯醇均匀分散，然后在95℃水浴搅拌4h使聚乙烯醇完全溶解。

本发明优选将所述混合物料倒入聚四氟乙烯模具中，在冰箱中进行冷冻，然后取出在室温下解冻。本发明对所述聚四氟乙烯模具没有特殊的限定，本领域熟知的相应模具即可。

在本发明中，所述冷冻和解冻循环的次数优选为3～6次，更优选为5次；每次冷冻的温度优选为-40～-10℃，更优选为-20℃，时间优选为12～24h，更优选为12h；每次解冻的温度优选为15～25℃，时间优选为1～4h。本发明通过循环冷冻和解冻制备PVA水凝胶，方法简单可控。

得到复合水凝胶后，本发明将所述复合水凝胶和交联剂水溶液混合，进行溶胀后，将所得凝胶与导电单体溶液混合，进行原位聚合，得到纳米纤维增强导电水凝胶。

在本发明中，所述交联剂水溶液中交联剂优选包括过硫酸铵、过硫酸钾或氯化铁；所述交联剂水溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.5mol/L。

本发明优选将所述复合水凝胶完全浸泡于交联剂水溶液中，直至达到溶胀平衡。本发明对所述交联剂水溶液的用量和溶胀的时间没有特殊的限定，保证足量使得复合水凝胶溶胀平衡即可。在所述溶胀的过程中交联剂离子与PVA水凝胶通过配位相互作用结合。

所述溶胀后，本发明优选取出溶胀后凝胶水洗，在冰浴条件下浸泡在导电单体溶液中，在搅拌条件下进行原位聚合反应。

在本发明中，所述导电单体溶液中导电单体优选包括吡咯、苯胺或3,4-乙烯二氧噻吩；所述导电单体溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.5mol/L，所用溶剂优选为乙醇和/或乙醚，更优选为乙醇。本发明对所述导电单体溶液的用量没有特殊的限定，保证溶胀后凝胶完全浸泡即可，依据聚合条件确定聚合程度。

在本发明中，所述原位聚合的温度优选为0～4℃，更优选为0℃，时间优选为1～4h，更优选为4h。在所述原位聚合的过程中导电单体在交联剂的作用下发生原位氧化聚合反应，生成的导电聚合物通过氢键和非共价交联与PVA网络及SNF网络相结合。

完成所述原位聚合后，本发明优选将所得凝胶用去离子水清洗，得到纳米纤维增强导电水凝胶。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米纤维增强导电水凝胶。

本发明提供了上述技术方案所述纳米纤维增强导电水凝胶在柔性传感领域中的应用。本发明对所述应用没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将5g脱胶蚕丝剪碎后置于500mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合后，依次进行高速均质破碎和超声处理，将所得产物离心洗涤过滤，得到丝素纳米纤维沉淀，加去离子水稀释得到质量浓度为0.3％的SNF分散液；

向10mL质量浓度为0.3％的SNF分散液中加入1.76g PVA颗粒(型号1799)搅拌2h，使得PVA质量浓度为15％，放入95℃水浴搅拌4h使PVA完全溶解，将所得混合物料倒入聚四氟乙烯模具中，放入-20℃冰箱中冷冻12h，取出放在室温下(25℃)解冻4h，重复该冻融过程5次，得到PVA-SNF复合水凝胶；

将所述PVA/SNF复合水凝胶浸泡在0.5mol/L过硫酸铵水溶液中12h，达到溶胀平衡；取出浸泡后的凝胶用去离子水清洗，然后在冰浴条件下0℃浸泡在0.5mol/L吡咯乙醇溶液中，搅拌反应4h，取出清洗，得到纳米纤维增强导电水凝胶，记为PVA-SNF-PPy。

实施例2

将5g脱胶蚕丝剪碎后置于500mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合后，依次进行高速均质破碎和超声处理，将所得产物离心洗涤过滤，得到丝素纳米纤维沉淀，加去离子水稀释得到质量浓度为0.3％的SNF分散液；

向10mL质量浓度为0.3％的SNF分散液中加入1.11g PVA颗粒(型号1799)搅拌2h，使得PVA质量浓度为10％，放入95℃水浴搅拌4h使PVA完全溶解，将所得混合物料倒入聚四氟乙烯模具中，放入-20℃冰箱中冷冻12h，取出放在室温下(25℃)解冻4h，重复该冻融过程5次，得到PVA-SNF复合水凝胶；

将所述PVA/SNF复合水凝胶浸泡在0.5mol/L氯化铁水溶液中12h，达到溶胀平衡；取出浸泡后的凝胶用去离子水清洗，然后在冰浴条件下0℃浸泡在0.5mol/L苯胺乙醇溶液中，搅拌反应4h，取出清洗，得到纳米纤维增强导电水凝胶。

实施例3

将5g脱胶蚕丝剪碎后置于500mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合后，依次进行高速均质破碎和超声处理，将所得产物离心洗涤过滤，得到丝素纳米纤维沉淀，加去离子水稀释得到质量浓度为0.3％的SNF分散液；

向10mL质量浓度为0.3％的SNF分散液中加入2.5g PVA颗粒(型号1799)搅拌2h，使得PVA质量浓度为20％，放入95℃水浴搅拌4h使PVA完全溶解，将所得混合物料倒入聚四氟乙烯模具中，放入-20℃冰箱中冷冻12h，取出放在室温下(25℃)解冻4h，重复该冻融过程5次，得到PVA-SNF复合水凝胶；

将所述PVA/SNF复合水凝胶浸泡在0.5mol/L过硫酸钾水溶液中12h，达到溶胀平衡；取出浸泡后的凝胶用去离子水清洗，然后在冰浴条件下(4℃)浸泡在0.5mol/L3,4-乙烯二氧噻吩乙醚溶液中，搅拌反应4h，取出清洗，得到纳米纤维增强导电水凝胶。

对比例1

将1.76g PVA(型号1799)加入到10mL去离子水中，搅拌2h使PVA颗粒均匀分散，放入95℃水浴搅拌4h使得PVA质量浓度为15％；将所得混合液倒入聚四氟乙烯模具中，放入-20℃冰箱中冷冻12h，取出放在室温下(25℃)解冻4h，重复该冻融过程5次，得到纯PVA水凝胶。

对比例2

向10mL实施例1制备的质量浓度为0.3％的SNF分散液中加入1.76g PVA颗粒(型号1799)，搅拌2h使得PVA质量浓度为15％，放入95℃水浴搅拌4h使PVA完全溶解；将所得混合液倒入聚四氟乙烯模具中，放入-20℃冰箱中冷冻12h，取出放在室温下(25℃)解冻4h，重复该冻融过程5次，得到PVA-SNF 0.3％聚合水凝胶。

对比例3

将5g脱胶蚕丝剪碎后置于500mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合后，依次进行高速均质破碎和超声处理，将所得产物离心洗涤过滤，得到丝素纳米纤维沉淀，加去离子水稀释得到质量浓度为0.5％的SNF分散液；

向10mL质量浓度为0.5％的SNF分散液中加入1.76g PVA颗粒(型号1799)，搅拌2h使得PVA质量浓度为15％，放入95℃水浴搅拌4h使PVA完全溶解；将所得混合液倒入聚四氟乙烯模具中，放入-20℃冰箱中冷冻12h，取出放在室温下(25℃)解冻4h，重复该冻融过程5次，得到PVA-SNF 0.5％聚合水凝胶。

对比例4

将5g脱胶蚕丝剪碎后置于500mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合后，依次进行高速均质破碎和超声处理，将所得产物离心洗涤过滤，得到丝素纳米纤维沉淀，加去离子水稀释得到质量浓度为0.4％的SNF分散液；

向10mL质量浓度为0.4％的SNF分散液中加入1.76g PVA颗粒(型号1799)，搅拌2h使得PVA质量浓度为15％，放入95℃水浴搅拌4h使PVA完全溶解；将所得混合液倒入聚四氟乙烯模具中，放入-20℃冰箱中冷冻12h，取出放在室温下(25℃)解冻4h，重复该冻融过程5次，得到PVA-SNF 0.4％聚合水凝胶。

对比例5

将5g脱胶蚕丝剪碎后置于500mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合后，依次进行高速均质破碎和超声处理，将所得产物离心洗涤过滤，得到丝素纳米纤维沉淀，加去离子水稀释得到质量浓度为0.2％的SNF分散液；

向10mL质量浓度为0.2％的SNF分散液中加入1.76g PVA颗粒(型号1799)，搅拌2h使得PVA质量浓度为15％，放入95℃水浴搅拌4h使PVA完全溶解；将所得混合液倒入聚四氟乙烯模具中，放入-20℃冰箱中冷冻12h，取出放在室温下(25℃)解冻4h，重复该冻融过程5次，得到PVA-SNF 0.2％聚合水凝胶。

对比例6

将5g脱胶蚕丝剪碎后置于500mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合后，依次进行高速均质破碎和超声处理，将所得产物离心洗涤过滤，得到丝素纳米纤维沉淀，加去离子水稀释得到质量浓度为0.1％的SNF分散液；

向10mL质量浓度为0.1％的SNF分散液中加入1.76g PVA颗粒(型号1799)，搅拌2h使得PVA质量浓度为15％，放入95℃水浴搅拌4h使PVA完全溶解；将所得混合液倒入聚四氟乙烯模具中，放入-20℃冰箱中冷冻12h，取出放在室温下(25℃)解冻4h，重复该冻融过程5次，得到PVA-SNF 0.1％聚合水凝胶。

结构表征及性能测试

1)用实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶吊起500g重的砝码，实物图如图1所示，说明其具备优异的机械性能。

2)图2为实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶放大1万倍的扫描电子显微镜图，说明其具有通过SNF加固的紧密三维空间网络，同时导电聚合物网络在其上均匀分布。

3)对不同SNF浓度(0.1％～0.5％)所制得的PVA-SNF水凝胶(对比例2～6)和对比例1制备的纯PVA水凝胶进行XRD测试，并计算其结晶度，所得结果见图3，并测试其应力应变曲线，结果见图4；由图3可知，随着复合水凝胶体系SNF浓度的提高，其结晶度提高，从而带来力学性能的提升(如图4所示)，解释了SNF增强作用的机制。

4)将实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶和对比例1～2水凝胶分别在去离子水中和人造海水(NaCl 26.7g/L，KCl 7g/L，MgSO

5)将实施例1中PVA-SNF-PPy在去离子水中分别浸泡1、3、5、7天后，测试其力学性能，结果如图6所示，由图6可知，在水中浸泡1、3、5、7天后，其力学性能基本保持不变，其拉伸强度为332.4kPa，断裂伸长率为235.71％，具有良好的柔韧性和弹性。

其中，实施例1中PVA-SNF-PPy与对比例1～2中水凝胶的性能数据见表1。

表1实施例1与对比例1～2的性能比较

由表1可知，对比例1在制备过程中不加丝素纳米纤维，所得水凝胶的力学性能和抗溶胀性均很差，在水中浸泡1天就严重变形，无法测试力学强度，完全失去使用性能。

对比例2在制备过程中不进行导电单体的原位聚合，所得水凝胶的抗溶胀性也比较差，在水中浸泡24h后溶胀倍率约达到30％，变得很脆，也失去使用性能。

6)图7为实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶在初始状态和去离子水中浸泡7天后不同应变条件下的测量系数(GF值)，GF计算公式：GF＝(R-R

7)将1mm厚实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶切成30mm长，8mm宽的条状；然后在水凝胶的两端用铜胶带紧紧固定两根铜线，并用两根VHB胶带包装，形成可穿戴应变传感器；将所制备的应变传感器固定在志愿者的不同关节上，以检测人体在空气中的运动，并由DM6500数字万用电表记录传感信号，所得结果见图8。图8为实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶作为应变传感器的响应时间图；如图8所示，本发明方法制得的导电水凝胶传感器具有较高的测量灵敏度。

8)图9为实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶作为应变传感器的1000次循环测试图，图9中插图为对应横坐标的位置的放大图；如图9所示，本发明方法制得的导电水凝胶传感器具有极好的导电循环稳定性。

9)将1mm厚实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶切成30mm长，8mm宽的条状；采用导电铜线和铜胶带将水凝胶与电化学工作站连接，水凝胶与铜带之间的接触接头采用防水胶带保护，将构建的传感器连接到一个手部模型的关节上，手模型运动的信号采用DM6500数字万用电表记录，所得结果见图10。图10为实施例1制得的PVA-SNF-PPy导电水凝胶在水中作为应变传感器监测手指关节弯曲不同角度的测试信号图；如图10所示，本发明方法制得的导电水凝胶传感器能够准确反映水下微小的动作变化，并建立一一对应关系，在游泳运动员水下动作监测、深海通讯救援等领域具有广阔的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。