一种基于卟啉衍生物的超分子导电水凝胶及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及超分子导电水凝胶制备领域，尤其涉及一种基于卟啉衍生物的超分子导电水凝胶及制备方法和应用。

背景技术

传感器因其微型化、多功能化、低成本、高灵敏度而受到广泛关注。它是一种能够有效检测与生物物种或者某种刺激相关的物理、化学等信号的受体，将其转化为电信号从而进行有效的监测和识别，在许多应用中具有显著的优势。传统的传感器材料通常受限于其固有的物理和化学性质，因此，技术人员寻求开发新的方法来调控其机械性能和导电性能。

卟啉衍生物是一类已知的有机小分子，表现出丰富的光电性质，极易与过渡金属离子形成稳定的金属卟啉配合物，同时也因其特殊的刚性，导致了卟啉类化合物具有稳定的性质。因此，它们被广泛探究并应用于电致发光、癌细胞检测、显色剂等领域。

然而，基于卟啉衍生物的超分子结构目前大多数被应用于生物医药领域，在智能传感器的应用需要进一步的调控来满足特定的应用需求。尽管过去的报道中已经有若干卟啉衍生物的传感器，受限于传感材料的刚性结构，大多数可穿戴设备仍然局限于手表、手环以及眼镜等传统穿戴设备形态。此外，人体皮肤通常是复杂的三维表面，传统传感器件难以在皮肤表面上实现人体的形状自适性。为了将传感器与皮肤尽可能贴合，需要通过表带或者胶带将传感器与皮肤进行固定，但这种方法在很大程度上会降低使用者的穿戴舒适性和信号检测的准确性。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于卟啉衍生物的超分子导电水凝胶及制备方法和应用，具有良好的机械性能和自愈合性能，能够应用于人体运动检测的智能可穿戴柔性传感器。

本发明通过以下技术方案实现：

一种基于卟啉衍生物的超分子导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1，在惰性气氛下，将聚乙二醇在有机溶剂中混合均匀，之后加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月硅酸二丁基锡，聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯与二月硅酸二丁基锡的比例为：(0.5～4)mmol:(1.5～4)mmol:(5～18)μL，在60～80℃下搅拌反应，得到混合体系A；

S2，将5,10,15,20-四氨基苯基卟啉加入到混合体系A中，5,10,15,20-四氨基苯基卟啉与S1中异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为：(0.02～1):(1.5～4)，在60～80℃下搅拌反应，之后真空干燥，得到卟啉基聚氨酯；

S3，将卟啉基聚氨酯先在纯水中进行溶剂交换得到水凝胶，之后冷冻干燥后得到多孔凝胶，将多孔凝胶浸泡在金属盐溶液中，取出后得到基于卟啉衍生物的超分子导电水凝胶。

优选的，S1所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜或三氯甲烷。

优选的，S1所述的搅拌反应进行1～4h。

优选的，S2所述的搅拌反应进行0.5～2h。

优选的，S2所述的真空干燥进行3～6h，得到卟啉基聚氨酯。

优选的，S3将卟啉基聚氨酯浸入纯水中，卟啉基聚氨酯和纯水的质量比为1:(10～50)，每隔8～16h换一次水，浸泡64～72h得到水凝胶。

优选的，S3所述的金属盐为CaCl

进一步，S3将多孔凝胶浸泡在浓度为0.01～1g/L的金属盐溶液中浸泡24-36h，再取出。

一种由上述任一项所述的基于卟啉衍生物的超分子导电水凝胶的制备方法得到的超分子导电水凝胶。

一种超分子导电水凝胶在可穿戴柔性传感器中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明一种基于卟啉衍生物的超分子导电水凝胶的制备方法，由聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯与5,10,15,20-四氨基苯基卟啉通过异氰酸酯基与羟基、氨基的加成反应以及氢键的相互交联逐步聚合得到嵌段聚合物卟啉基聚氨酯。将这些聚合物通过溶剂(纯水)置换的方法转化成水凝胶，之后浸泡在金属盐溶液中，不仅使得到的超分子导电水凝胶具备良好的导电性能，而且金属离子与卟啉空腔形成金属配位键，使该凝胶结构更加致密，从而提高水凝胶的韧性，具有良好的机械性能和自愈性能，还具有耐酸碱性、热稳定性、防紫外线、导电性。这些特性能够作为柔性传感器监测人体运动(大幅度动作、小幅度动作、微表情、语言)。本发明的反应条件温和，合成过程简单、耗能小，后处理简单、绿色，性能优异，解决了水凝胶力学性能差及在应用中稳定性差的问题。

与传统的水凝胶不同，本发明形成的超分子导电水凝胶不仅保持了一定的刚性和稳定性，而且因其软段结构的存在还大大提高了水凝胶的机械性能和自愈合性能，能够应用于人体运动检测的智能可穿戴柔性传感器。

附图说明

图1a为实施例1中水凝胶的FTIR图谱；

图1b为实施例1中导电水凝胶的FTIR图谱；

图2为实施例1-6的导电水凝胶的应力应变测试图；

图3为实施例3的导电水凝胶在荧光倒置显微镜下的自愈合过程测试图；

图4为实施例3的导电水凝胶热稳定性测试图；

图5为实施例3的导电水凝胶紫外屏蔽图谱；

图6a为实施例3的导电水凝胶耐酸测试图；

图6b为实施例3的导电水凝胶耐碱测试图；

图6c为实施例3的导电水凝胶耐酸碱的应力应变测试图；

图7a为实施例3的导电水凝胶在人体手臂活动状态下的电信号测试图。

图7b为实施例3的导电水凝胶在人体手指弯曲状态下的电信号测试图。

图7c为实施例3的导电水凝胶在人体皱眉和微笑状态下的电信号测试图。

图7d为实施例3的导电水凝胶在人体简单的发声状态下的电信号测试图。

图7e为实施例3的导电水凝胶在拉伸前后的长度变化对照图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明一种基于卟啉衍生物超分子导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)制备卟啉基聚氨酯；

在惰性气氛下，将聚乙二醇倒入有机溶剂中搅拌均匀，聚乙二醇和有机溶剂的比例为(0.5～4)mmol：5ml，随后加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月硅酸二丁基锡，聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯与二月硅酸二丁基锡的比例为：(0.5～4)mmol:(1.5～4)mmol:(5～18)μL，在60～80℃搅拌1～4h，若烧杯液体逐渐粘稠，则继续加入有机溶剂，有机溶剂和聚乙二醇的比例为(0.5～4)mmol：5mL；随后将5,10,15,20-四氨基苯基卟啉添加到有机溶剂中形成的溶液加入其中，5,10,15,20-四氨基苯基卟啉与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为：(0.02～1):(1.5～4)，5,10,15,20-四氨基苯基卟啉与有机溶剂的比例为(0.05～2)mmol：5ml，继续在相同温度搅拌0.5～2h；反应过程中出现粘稠而无法搅动时，添加有机溶剂以降低粘度，聚乙二醇和有机溶剂的比例为(0.5～4)mmol：5ml，将混合物缓慢倒入模具，真空干燥3～6h形成卟啉基聚氨酯。

有机溶剂为：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜或三氯甲烷。

2)以卟啉基聚氨酯通过溶剂交换得到水凝胶；

将卟啉基聚氨酯浸入纯水中，卟啉基聚氨酯和纯水的质量比为1:(10～50)，每隔8～16h换一次水，浸泡64～72h得到水凝胶。

3)以水凝胶制备导电水凝胶；

将浸泡的水凝胶在-52～-48℃下冷冻干燥7～9h后，得到多孔凝胶，继续浸泡在浓度为0.01～1g/L的金属盐溶液中24-36h，水凝胶和该金属盐溶液的质量比为1:(10～50)，金属盐为CaCl

4)将导电水凝胶应用到可穿戴柔性传感器中。

将制备的导电水凝胶贴于不同关节的皮肤表面，安装好相关的设备和部件，测试在人体不同反应状态下的电信号。

人体不同反应为：手掌和手指弯曲成不同角度(0°、30°、60°、90°、120°)；吞咽，张嘴，低头，转头的动作；面部表情的变化(如皱眉和微笑)；简单的声音识别(如说“嗨”、“你好”和“水凝胶”)等。

实施例1

在氮气的保护下，将1mmol聚乙二醇在5mLN-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，滴加10μL二月桂酸二丁基锡，再将2.6mmol异佛尔酮二异氰酸酯缓慢滴加，边搅拌边加热到60℃，然后在60℃下搅拌2h，继续加入0.05mmol 5,10,15,20-四氨基苯基卟啉的5mLN-甲基吡咯烷酮溶液继续在相同温度搅拌反应0.5h，得到卟啉基聚氨酯预聚物溶液。反应过程中出现粘稠而无法搅动时，添加5ml的N-甲基吡咯烷酮以降低粘度。然后将混合物缓慢倒入模具，真空干燥4h形成卟啉基聚氨酯。

将卟啉基聚氨酯浸入纯水中，卟啉基聚氨酯和纯水的质量比为1:30，每隔12h换一次水，浸泡三天得到水凝胶。

在-50℃下冻干8h后，将其浸泡在1g/L CuSO

图1a和图1b分别为实施例1的水凝胶和导电水凝胶的FTIR图谱，可以看出3448cm

参见图2，实施例1的导电水凝胶力学性能测试，其断裂伸长率和拉伸应力分别为461％、227Kpa。

参见图3，实施例1的导电水凝胶的自愈合性能测试，将导电水凝胶切断后拼在一起，在荧光透射显微镜下表现观察切断后的导电凝胶，随着时间推移，该凝胶会逐渐粘合且裂纹消失，表明该导电凝胶具有良好的自愈合性能。

实施例2

在氮气的保护下，将0.5mmol聚乙二醇在5mLN,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，滴加5μL二月桂酸二丁基锡，再将1.6mmol异佛尔酮二异氰酸酯缓慢滴加，边搅拌边加热到70℃，然后在70℃下搅拌2h，继续加入0.02mmol 5,10,15,20-四氨基苯基卟啉的5mL N,N-二甲基甲酰胺继续在相同温度搅拌反应1h，得到卟啉基聚氨酯预聚物溶液。反应过程中出现粘稠而无法搅动时，添加5ml的N,N-二甲基甲酰胺以降低粘度。然后将混合物缓慢倒入模具，真空干燥5h形成卟啉基聚氨酯。

将卟啉基聚氨酯浸入纯水中，卟啉基聚氨酯和纯水的质量比为1:40，每隔14h换一次水，浸泡三天得到水凝胶。

在-50℃下冻干8h后，将其浸泡在1g/L AgNO

参见图2，实施例2的导电水凝胶力学性能测试，其断裂伸长率和拉伸应力分别为784％、132Kpa。

实施例3

在氮气的保护下，将1.2mmol聚乙二醇在5mL丙酮中搅拌均匀，滴加10μL二月桂酸二丁基锡，再将3mmol异佛尔酮二异氰酸酯缓慢滴加，边搅拌边加热到80℃，然后在80℃下搅拌1h，继续加入0.08mmol 5,10,15,20-四氨基苯基卟啉(TAPP)的5mL丙酮溶液继续在相同温度搅拌反应0.5h，得到卟啉基聚氨酯预聚物溶液。反应过程中出现粘稠而无法搅动时，添加5ml的丙酮以降低粘度。然后将混合物缓慢倒入模具，真空干燥3.5h形成卟啉基聚氨酯。

将卟啉基聚氨酯浸入纯水中，卟啉基聚氨酯和纯水的质量比为1:50，每隔16h换一次水，浸泡三天得到水凝胶，记为TPUA。

在-50℃下冻干8h后，将其浸泡在1g/L Cu(NO

参见图2，实施例3的导电水凝胶力学性能测试，其断裂伸长率和拉伸应力分别为1373％、206kPa，参见图7e，拉伸前的自然长度为2.5cm左右，拉伸后的长度为21.5cm左右。从图4可以看出30-100℃失重率为45％，此为水凝胶内部的失水干燥，直到450℃水凝胶结构破坏，完全失重，使其具有较好的热稳定性，图5在200-800nm范围内测试其紫外光透过率，TPUA与TAPU-Cu在UV区域(200-400nm)的透过率几乎为0％，在可见光区域的紫外透过率低于50％，表明该导电水凝胶具有较好的紫外屏蔽能力，将导电水凝胶分别浸泡在质量百分比为5％的硫酸溶液和质量百分比为5％的氢氧化钠溶液中10天后，随后再进行拉伸，得到图6a和图6b所示的测试图，并进行应力应变测试，得到图6c，可以看出其拉伸性能良好。

图7a、图7b、图7c和图7d分别为实施例3制备的导电水凝胶在人体不同反应状态下的电信号测试。随着手臂各个关节的弯曲幅度，速度的不同而呈现不同的信号，表明该水凝胶也具备速度响应，如图7a所示。当手掌和手指弯曲成不同角度(0°、30°、60°、90°、120°)时，水凝胶产生的电阻会逐渐增大，如图7b所示。此外，导电水凝胶作为应变传感器也可以收集细微的运动，如图7c所示，可以检测到面部皱眉和微笑时的表情变化，它还可以用于简单的声音识别，当志愿者说“嗨”、“你好”和“水凝胶”时，输出的信号是不同的，如图7d，这表明了这种基于水凝胶的应变传感器在声音康复训练中的广阔应用前景。这些结果可以验证水凝胶应变传感器稳定，灵敏度高，响应速度快，是监测人体运动的理想选择。

实施例4

在氮气的保护下，将2mmol聚乙二醇在5mL四氢呋喃中搅拌均匀，滴加18μL二月桂酸二丁基锡，再将4.5mmol异佛尔酮二异氰酸酯缓慢滴加，边搅拌边加热到80℃，然后在80℃下搅拌1h，继续加入0.1mmol 5,10,15,20-四氨基苯基卟啉的5mL四氢呋喃溶液继续在相同温度搅拌反应2h，得到卟啉基聚氨酯预聚物溶液。反应过程中出现粘稠而无法搅动时，添加5ml的四氢呋喃以降低粘度。然后将混合物缓慢倒入模具，真空干燥4h形成卟啉基聚氨酯。

将卟啉基聚氨酯浸入纯水中，卟啉基聚氨酯和纯水的质量比为1:20，每隔12h换一次水，浸泡三天得到水凝胶。

在-50℃下冻干8h后，将其浸泡在0.5g/L CuCl

参见图2，实施例4的导电水凝胶力学性能测试，其断裂伸长率和拉伸应力分别为1188％、176Kpa。

实施例5

在氮气的保护下，将1.5mmol聚乙二醇在5mL二甲基亚砜中搅拌均匀，滴加10μL二月桂酸二丁基锡，再将3.8mmol异佛尔酮二异氰酸酯缓慢滴加，边搅拌边加热到60℃，然后在60℃下搅拌2.5h，继续加入0.06mmol 5,10,15,20-四氨基苯基卟啉的5mL二甲基亚砜溶液继续在相同温度搅拌反应2h，得到卟啉基聚氨酯预聚物溶液。反应过程中出现粘稠而无法搅动时，添加5ml的二甲基亚砜以降低粘度。然后将混合物缓慢倒入模具，真空干燥4h形成卟啉基聚氨酯。

将卟啉基聚氨酯浸入纯水中，卟啉基聚氨酯和纯水的质量比为1:10，每隔12h换一次水，浸泡三天得到水凝胶。

在-50℃下冻干8h后，将其浸泡在0.5g/L CuCl

参见图2，实施例5的导电水凝胶力学性能测试，其断裂伸长率和拉伸应力分别为631％、131Kpa。

实施例6

在氮气的保护下，将1.8mmol聚乙二醇在5mL三氯甲烷中搅拌均匀，滴加8μL二月桂酸二丁基锡，再将4mmol异佛尔酮二异氰酸酯缓慢滴加，边搅拌边加热到70℃，然后在70℃下搅拌3h，继续加入0.08mmol 5,10,15,20-四氨基苯基卟啉的5mL三氯甲烷溶液继续在相同温度搅拌反应2h，得到卟啉基聚氨酯预聚物溶液。反应过程中出现粘稠而无法搅动时，添加5ml的三氯甲烷以降低粘度。然后将混合物缓慢倒入模具，真空干燥3h形成卟啉基聚氨酯。

将卟啉基聚氨酯浸入纯水中，卟啉基聚氨酯和纯水的质量比为1:45，每隔16h换一次水，浸泡三天得到水凝胶。

在-50℃下冻干8h后，将其浸泡在0.5g/L AgCl

参见图2，实施例6的导电水凝胶力学性能测试，其断裂伸长率和拉伸应力分别为958％、162Kpa。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。