一种有机发光材料及发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种新型的有机电致发光材料，以及采用该发光材料制备的有机电致发光器件。

背景技术

有机电子器件包括但不限于下列种类：有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机发光晶体管(OLETs)，有机光伏器件(COPVs)，染料-敏化太阳能电池(DSSCs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(OFQDs)，发光电化学电池(LEGS)，有机激光二极管和有机电浆发光器件。

1987年，美国伊士曼柯达公司的Tang等首次报道了由双层有机薄膜制成的绿色电致发光器件，器件以氧化铟锡(ITO)作为阳极，在阳极上蒸镀一层厚度为75nm的非晶无针孔芳族二胺薄膜，用作空穴传输，接着在芳族二胺的薄膜上再镀一层厚度为60nm的8-羟基喹啉铝薄膜，用作电子传输层兼发光层，以镁银合金作为阴极，此双层膜结构成功地将启亮电压降低至5.5V，实现了高辐射发光(>1000cd·m

有机电致发光器件发出的光也分为荧光和磷光，通过单线态的激子所具备的能量发出的光为荧光，而同时通过单线态和三线态的激子所具备的能量发出的光为磷光。因为激子形成的单线态和三线态的数量有固定值之比为1：3，所以从理论方面来说只单单利用单线态激子的荧光器件的内量子效率最高也只有25％，而相反发出磷光时的内量子效率则能够达到100％。

目前，具有磷光发射的有机金属配合物及有机电致发光器件均有报道，但在许多应用如TV和照明设备中，OLED寿命是不足的，并且仍需要更高效率的OLED。典型地，OLED的亮度越高，OLED的寿命越短。因此，对于长时间使用和高分辨率的显示器而言，需要具有高发光效率且长寿命的OLED。

现有技术中公开了大量磷光发光材料，这些材料应用于有机电致发光器件中时，有的寿命较长，有的外量子效率较高，但往往在寿命和效率两项性能上不能兼而有之，在实际应用中还需要针对需求进行取舍。

针对以上问题，本发明通过深入研究，以期提供一种综合性能改善的有机电致发光器件。

发明内容

本发明的目的在于开发一种新的有机发光材料，通过第一金属配合物和第二金属配合物两种不同金属配合物的组合使用，得到多种客体发光材料共同掺杂的发光层，可以使制得的有机电致发光器件获得更低的电压，更高的发光效率和更长的寿命，能显著提高器件的性能。

具体而言，第一方面，本发明提供了一种有机发光材料，包括第一金属配合物和第二金属配合物，所述第一金属配合物和第二金属配合物分别独立地选自由金属原子M和与金属原子M配位的第一配体组成的化合物，且第一金属配合物和第二金属配合物不相同；

其中，所述金属原子M的相对原子质量大于40，所述第一配体的结构如式A所示：

式A中，R

R

基团W＝W代表

Z

X和Y各自独立地选自O、S和NR

R

虚线代表式A所示第一配体与金属原子M的结合位点。

作为本发明一种实施方案，所述金属M为Ir，所述金属原子M还配位连接第二配体L，具有通式I所示结构；

所述第一金属配合物和第二金属配合物分别独立地选自式I所示的化合物，且第一金属配合物和第二金属配合物不相同；

式I中，R

式I中，L为一价二配位阴离子，优选地，L选自式La或式Lb所示的基团：

其中，式La中，R

式Lb中，R

作为本发明一种优选的实施方案，所述R

Z

X选自O、S和NR

基团W＝W代表

R

进一步优选地，基团W＝W选自如下结构：

式La中，R

进一步优选地，式La选自以下基团：

式Lb中，R

进一步优选地，式Lb选自以下基团：

作为本发明一种优选的实施方案，所述第一金属配合物和第二金属配合物分别独立地选自式IV至式VI中任意一种结构所示的化合物，且第一金属配合物和第二金属配合物不相同；

进一步优选地，所述第一金属配合物和第二金属配合物均选自通式IV所示的化合物，或者均选自通式V所示的化合物，或者均选自通式VI所示的化合物，且第一金属配合物和第二金属配合物不相同；

其中，m为1或2。

根据本发明的优选实施方式，上述式A、通式I或通式IV或通式V或通式VI中，R

根据本发明的一些实施方式，所述R

本发明中，所述五元杂环或六元杂环所含杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子、硫原子和氮原子。

在本发明中，所述C

在本发明中，所述C

根据本发明的一些实施方式，所述C

在本发明中，所述含1～5个C原子的烷氧基为C

根据本发明的一些实施方式，所述C

根据本发明的优选实施方式，通式V中，R

根据本发明的一些实施方式，通式V中，R

根据本发明的优选实施方式，通式VI中，所述R

根据本发明的优选实施方式，上述式A、通式I或通式IV或通式V或通式VI中，R

根据本发明的更优选实施方式，上述式A、通式I或通式IV或通式V或通式VI中，R

根据本发明的一些实施方式，上述式A、通式I或通式IV或通式V或通式VI中，R

根据本发明的优选实施方案，通式V中，R

根据本发明的更优选实施方案，通式V中，R

根据本发明的一些实施方案，通式V中，R

根据本发明的优选实施方式，上述通式VI中，R

更优选地，通式VI中，R

根据本发明的一些实施方式，上述式A、通式I或通式IV或通式V或通式VI中，R

根据本发明的优选实施方式，上述通式I或通式IV或通式V或通式VI中，R

作为本发明一种优选的实施方案，所述第一金属配合物和第二金属配合物分别独立地选自以下结构式所示化合物，且第一金属配合物和第二金属配合物不相同；

进一步优选地，所述第一金属配合物和第二金属配合物分别独立地选自I-1～I-40所示化合物，且第一金属配合物和第二金属配合物不相同；

或者，所述第一金属配合物和第二金属配合物分别独立地选自I-41～I-88所示化合物，且第一金属配合物和第二金属配合物不相同；

或者，所述第一金属配合物和第二金属配合物分别独立地选自I-89～I-124所示化合物，且第一金属配合物和第二金属配合物不相同。

作为本发明一种实施方案，本发明提供的有机电致发光材料，所述第一金属配合物和第二金属配合物的混合质量比在1:10至10:1之间。

优选地，本发明提供的有机电致发光材料，所述第一金属配合物和第二金属配合物的混合质量比在1:4至4:1之间，更优选为1:1。

第二方面，本发明还提供了所述有机发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。

优选地，所述有机发光材料在有机电致发光器件中用作发光层掺杂材料。

进一步优选地，所述有机发光材料占发光层总质量的1％～20％，再进一步优选为2％～12％，更优选为4％～10％。

第三方面，本发明还提供了包括所述有机发光材料的有机电致发光器件，所述器件包括：

阳极，

阴极，

以及设置在阳极与阴极之间的有机层，其中所述有机层中包括发光层，所述发光层中包括本发明所述的有机发光材料。

优选地，所述发光层包括主体材料和发光材料，所述发光材料包括本发明所述的有机发光材料。

进一步优选地，本发明所述的有机发光材料在所述发光层中的掺杂浓度为1～20％，再进一步优选为2～12％，更优选为4～10％。

优选地，所述发光层采用的主体材料包含至少一种选自由以下组成的化学基团：苯，吡啶，嘧啶，三嗪，咔唑，氮杂咔唑，吲哚咔唑，二苯并噻吩，氮杂二苯并噻吩，二苯并呋喃，氮杂二苯并呋喃，二苯并硒吩，三亚苯，氮杂三亚苯，芴，硅芴，萘，喹啉，异喹啉，喹唑啉，喹喔啉，菲，氮杂菲，及其组合。

优选地，所述电致发光器件发射绿光。

第四方面，本发明还提供了一种显示组件，包括本发明所述的有机电致发光器件。

本发明提供了一种新型的有机电致发光器件，其中发光层采用多种客体发光材料共同掺杂，通过第一金属配合物和第二金属配合物两种不同金属配合物的组合使用，可以使制得的有机电致发光器件获得更低的电压，更高的发光效率和更长的寿命，能显著提高器件的性能。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行详细说明。

OLED可以在各种基板上制造，例如玻璃，塑料和金属。OLED具有多层，包括基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利US7,279,704B2第6-10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。

这些层中的每一个有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F

OLED的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。

根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器，监视器，医疗监视器，电视机，广告牌，用于室内或室外照明和/或发信号的灯，平视显示器，完全或部分透明的显示器，柔性显示器，智能电话，平板计算机，平板手机，可穿戴设备，智能手表，膝上型计算机，数码相机，便携式摄像机，取景器，微型显示器，3-D显示器，车辆显示器和车尾灯。

本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。

本发明描述的用于有机发光器件中的特定的材料可以与器件中存在的各种其他材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2016/0359122A1中第0132-0161段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其他材料。

本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的化合物可以与多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2015/0349273A1中的第0080-0101段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。

在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于Agilent的液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪，荧光分光光度计，电化学工作站，升华仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。在器件的实施例中，器件的制备和测试也是使用本领域常规的设备(包括但不限于南京密科院生产的蒸镀机，苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统，武汉颐光科技生产的椭偏仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。

以下通过具体实施例来进一步对本发明的技术方案进行说明。以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。

本发明所选用的第一金属配合物和第二金属配合物的制备方法不做限制，典型但非限制地以下述化合物为示例，其合成路线和制备方法如下。

实施例1：配体P1的合成

合成路线如下：

具体实验步骤为：

(1)在装配有机械搅拌的2L干燥圆底烧瓶中，氮气氛围下，依次加入1-溴-2-硝基苯(100g,1.0eq,495.03mmol)、苯胺(50.71g,1.1eq,544.54mmol)、碳酸铯(403.23g,2.5eq,1.24mol)、四三苯基膦钯(11.44g,0.02eq,9.9mmol)和甲苯1L，在100℃下反应18小时。反应完后加入适量水，用乙酸乙酯萃取，分离出有机相，用无水硫酸镁干燥，浓缩后经柱层析分离得到红色固体中间体P1-01(97.6g,收率92％)。

(2)在装配有机械搅拌的2L干燥圆底烧瓶中，氮气氛围下，依次加入P1-01(97g,1.0eq,452.8mmol)、无水氯化亚锡(429.27g,5.0eq,2.26mol)和乙醇1L，在80℃下回流反应24小时。反应液由红色浑浊变为无色澄清。反应完后，减压除去溶剂，加入适量乙酸乙酯，滴加氢氧化钠溶液调pH至8～9，过滤析出的固体，并用适量乙酸乙酯洗涤析出固体，合并并分离出有机相，用无水硫酸镁干燥，浓缩后经柱层析分离得到白色固体中间体P1-02(75g,收率90％)。

(3)在装配有机械搅拌的2L干燥圆底烧瓶中，氮气氛围下，依次加入P1-02(75g,1.0eq,407.07mmol)、N,N-二异丙基乙基胺(131.5g,2.5eq,1.02mol)、DMAP(1.49g,0.03eq,12.21mmol)和四氢呋喃1L，在0℃下滴加2-氟苯甲酰氯(71g,1.1eq,447.78mmol)，在室温下继续反应18小时。反应完后加入适量水，用乙酸乙酯萃取，分离出有机相，用无水硫酸镁干燥，浓缩后经柱层析分离得到米黄色固体中间体P1-03(118.5g,收率95％)。

(4)在装配有机械搅拌的2L干燥圆底烧瓶中，氮气氛围下，依次加入P1-03(118.5g,1.0eq,306.34mmol)和冰醋酸500mL，在140℃下反应18小时。反应完后，减压除去大部分冰醋酸，加入适量碳酸钠溶液调pH至中性，用乙酸乙酯萃取，分离出有机相，用无水硫酸镁干燥，浓缩后经柱层析分离得到粉紫色固体中间体P1-04(109g,收率98％)。

(5)在装配有机械搅拌的2L干燥圆底烧瓶中，氮气氛围下，依次加入P1-04(28.8g，0.1mol)、原料M-1：3-溴二苯并[b,d]呋喃-2-醇(26.2g，0.1mol)、碳酸铯(97.8g，0.3mol)和500mL二甲基乙酰胺，在150℃下反应16小时。反应完成后降至室温，加水洗出大量白色固体，过滤，二氯甲烷溶解，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，柱层析分离得到类白色固体中间体P1-05(46.6g，收率88％)。

(6)在装配有机械搅拌的2L干燥圆底烧瓶中，氮气氛围下，依次加入P1-05(53g，0.1mol)、醋酸钯(1.1g，0.005mol)、X-phos(4.8g，0.01mol)、DBU(30.4g，0.2mol)、甲苯500mL，加热回流反应24小时。反应结束后降至室温，用硅藻土过滤，适量二氯甲烷洗涤硅藻土，合并滤液，旋干溶剂，柱层析分离得到白色固体P1(32.4g，收率72％)。

产物MS(m/e)：450；元素分析(C

按照实施例1中配体P1的合成方法，将原料M-1更换，即可分别合成不同的配体化合物，具体结构如表1所示。

表1

化合物合成实施例1：化合物I-1的合成

反应式如下：

具体实验步骤为：在配有磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入Ir(acac)

产物MS(m/e)：1540；元素分析(C

化合物合成实施例2：化合物I-44的合成

反应式如下：

具体实验步骤为：

(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的100mL三口烧瓶中，依次加入2-(4-(三氟甲基)苯基)吡啶(3.3g，15mmol)，水合三氯化铱(2.01g，6mmol)，乙二醇单乙醚45mL，蒸馏水15mL。抽真空，充N

(2)在配有氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，依次加入二氯桥联中间体I-44-1(13.4g，10mmol)，加入150ml二氯甲烷，充分搅拌，然后加入三氟甲烷磺酸银(6.4g，25mmol)的200ml甲醇溶液，避光条件下搅拌24小时，冷却至室温后，用硅藻土过滤掉生成的AgCl，滤液旋干得到土黄色固体粉末。此固体不加处理直接用于下步反应。

(3)在250ml三口瓶中，加入上述步骤(2)制得的土黄色固体(6.0g，7mmol)和配体P2(9.5g，21mmol)，然后加入100ml乙醇，将此混合物加热回流36小时，冷却反应物至室温，过滤生成的黄色固体，将此固体溶于二氯甲烷，柱层析分离，得到亮黄色固体6.1g，收率80％。

产物MS(m/e)：1086；元素分析(C

化合物合成实施例3：化合物I-76的合成

反应式如下：

具体实验步骤为：

(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，依次加入：配体P8(13.1g，25mmol)，水合三氯化铱(3.35g，10mmol)，乙二醇单乙醚90mL，蒸馏水30mL。抽真空，充N

(2)在配有磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入上述中间体I-76-1(7.5g，5mmol)，5-(甲基-d3)-2-苯基吡啶(4.3g，25mmol)，无水Na

产物MS(m/e)：1412；元素分析(C

化合物合成实施例4：化合物I-103的合成

参照上述合成实施例3的合成步骤，用3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮代替5-(甲基-d3)-2-苯基吡啶，配体P6代替P8，其他原料和步骤均和实施例3相同，得到化合物I-103。

产物MS(m/e)：1334；元素分析(C

参照上述合成方法，继续合成了其他化合物，如化合物I-3，I-99。

本领域技术人员应该知晓，上述制备方法只是一个示例性的例子，本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。

发光材料实施例

以下实施例分别提供了不同组成的有机电致发光材料，各实施例的具体组成分别见下表2所示。

表2有机电致发光材料

器件实施例

采用发光材料实施例1-8提供的有机电致发光材料分别制备得到了有机电致发光器件。

本发明对有机电致发光器件的制作方法不做特别限定，下述实施例的制备方法只是一个示例，不应理解为限制。本领域技术人员能够依据现有技术对下列实施例的制备方法进行合理改进。

器件实施例1

本实施例提供了一种有机电致发光器件，制备过程如下：

首先，清洗玻璃基板，玻璃基板具有120nm厚的铟锡氧化物(ITO)阳极，用UV臭氧和氧等离子体处理；处理后，将基板在充满氮气的手套箱中烘干以除去水分，然后将基板安装在基板支架上并装入真空室中。下面开始在基板上蒸镀有机层，以下指定的有机层，在真空度约为10

同时蒸镀化合物HT和NDP-9用作空穴注入层(HIL)，厚度为

化合物HT用作空穴传输层(HTL)，厚度为

化合物TAPC用作电子阻挡层(EBL)，厚度为

蒸镀发光层(EML)，发光层主体材料为DIC-TRZ，发光材料选择实施例1提供的有机电致发光材料，共蒸镀得到发光层(EML)，厚度为

使用化合物TPBI作为空穴阻挡层(HBL)，厚度为

在空穴阻挡层上，化合物ET01和8-羟基喹啉-锂(Liq)共蒸镀作为电子传输层(ETL)，厚度为

最后，蒸镀

然后将该器件转移回手套箱，并用玻璃盖封装以完成该器件，得到器件实施例1。

器件实施例2-8

器件实施例2-8参照器件实施例1进行制备，区别仅在于在发光层(EML)制备中，分别选择发光材料实施例2-8提供的有机电致发光材料作为发光材料，与主体材料DIC-TRZ共蒸镀得到发光层(EML)，厚度为

器件比较例

以下进一步提供了器件器件比较例，分别如下：

器件比较例1，参照器件实施例1进行制备，区别仅在于在发光层(EML)中，发光材料中第一金属配合物和第二金属配合物均为I-1；

器件比较例2，参照器件实施例1进行制备，区别仅在于在发光层(EML)中，发光材料中第一金属配合物和第二金属配合物均为I-44；

器件比较例3，参照器件实施例1进行制备，区别仅在于在发光层(EML)中，发光材料中第一金属配合物和第二金属配合物均为I-99。

以上器件实施例和比较例详细的器件层结构和厚度如下表3所示。其中所用材料不止一种的，是不同化合物以表3中记载的重量比例掺杂得到的。

表3器件实施例和比较例的器件结构

以上器件中所用的材料结构如下所示：

对以上制备的器件实施例和比较例进行了性能检测，表4中列出了在20mA/cm

表4器件性能检测数据

通过以上器件的检测数据我们可以发现：器件实施例1～8相比器件比较例1～3，即发光层采用多种客体发光材料共同掺杂相比采用单一的发光材料掺杂，在寿命方面有了明显提高，在电压、电流效率方面，除个别实施例与对比例相当外，其余也都有明显提高。以上证明，使用两种金属配合物作为掺杂剂比使用单一金属配合物做掺杂剂效果更佳，制得的有机电致发光器件可以获得更低的电压、更高的发光效率和更长的寿命，能显著提高器件的性能。

从实施例1～3器件数据可以看出，改变发光层中两种金属配合物掺杂剂占发光层总重的比例以及两种金属配合物掺杂剂的质量比，得到的器件性能也有明显变化。当两种金属配合物掺杂剂的质量比为1:1，且两种金属配合物掺杂剂占发光层总重量为4％时，器件电压最小，电流效率最大，寿命也最长。

对比实施例1、4～6、7-8检测数据可以看出，两种金属配合物掺杂剂的化合物结构越相似，采用其作为发光层掺杂材料制备的器件性能越好。

综上所述，本发明通过第一金属配合物和第二金属配合物的组合，由于两个化合物在能量上可以很好地相互匹配，所以在器件中表现出优异的综合器件性能，具有更低的驱动电压，更高的效率以及超长的器件寿命。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。