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技术领域

本发明涉及指纹识别技术领域,具体涉及一种疏水红色发射粉末荧光碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术的飞速发展,由于指纹具有的特定性、稳定性和可反映性,使得其在众多领域中都被广泛应用,指纹的特定性决定了其在身份认证的可能性;其具有的稳定性,又使得其被应用在身份认证方面更加可靠;而它的可反映性,让它被应用成为一件可行的事。总之指纹在确认个人身份时具有极其重要的可参考价值,尤其在刑事侦察和司法鉴定领域中,指纹在识别犯罪嫌疑人的身份,甚至在证实作案方式方面都起着至关重要的作用。

指纹包括显指纹、成型指纹和潜指纹三种类型,潜指纹作为案发现场最为常见的指纹类型,是人在接触物表面留下的手指的分泌物形成的,靠肉眼难以分辨出痕迹,因此,需要物理、化学处理过程达到潜指纹成像效果增强的目的。潜指纹中的血指纹显现依靠化学试剂与指纹中的血红蛋白等发生特异性结合,但是潜指纹中的油汗指纹显现问题始终有待解决。

荧光碳材料由于具有较低的毒性、较好的生物相容性等优点,受到了研究人员的广泛关注,但是,在其研究过程中仍然存在许多问题,例如:合成红光发射荧光碳材料实例较少,且多以溶液的形式存在,会表现出聚集诱导荧光猝灭的现象,其荧光量子效率低,无法达到实际应用的生产需求,因而高量子产率的红光碳材料的合成仍是一个难点。目前基于光致发光光谱中表现出的激发依赖特性,即在实现红光发射的过程中,荧光强度随着波长的增加而急剧降低,从而使得荧光碳材料的绝对量子产率普遍较低。为此,制备出高荧光量子产率(PLQY)以及与激发波长不相关的红光发射碳材料具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种疏水红色发射粉末荧光碳材料及其制备方法和应用,本发明制备的疏水红色发射粉末荧光碳材料光稳定性良好、具有优良的疏水性及优越的红光发射特性,将本发明制备的疏水红色发射粉末荧光碳材料应用在指纹显现上,指纹与疏水红色发射粉末荧光碳材料的结合力强,能够获得较好的成像效果。

为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:

本发明提供了一种疏水红色发射粉末荧光碳材料的制备方法,包括以下步骤:

将三聚氰胺、2,2-二硫代二苯甲酸和冰乙酸混合,进行水热反应,得到红色发蓝光碳材料分散液;

将所述红色发蓝光碳材料分散液冷却至室温,依次进行固液分离、洗涤和干燥,得到疏水红色发射粉末荧光碳材料。

优选地,所述三聚氰胺和2,2-二硫代二苯甲酸的质量比为0.10~0.35:0.25~0.75。

优选地,所述水热反应的温度为110~220℃;所述水热反应的时间为4~15h。

优选地,所述固液分离包括:将冷却至室温的红色发蓝光碳材料分散液经过0.22μm的有机滤膜抽滤,得到红色固体。

优选地,所述洗涤包括:将固液分离所得固体置于沸水中洗涤。

优选地,所述洗涤后还包括:将所得洗涤体系经过0.22μm的有机滤膜抽滤,得到固体粉末。

优选地,所述干燥的温度为55~70℃;所述干燥的时间为25~40min。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的疏水红色发射粉末荧光碳材料。

本发明提供了上述技术方案所述疏水红色发射粉末荧光碳材料在指纹显现中的应用。

优选地,所述应用的方法包括刷粉显现法。

本发明提供了一种疏水红色发射粉末荧光碳材料的制备方法,本发明以三聚氰胺(MA)为氮源、2,2-二硫代二苯甲酸(DTSA)为硫源,以冰乙酸为溶剂,通过简单的一步溶剂热法制备得到红色发蓝光碳材料分散液,然后从所得红色发蓝光碳材料分散液中提取出红色固态发红光粉末,即得到疏水红色发射粉末荧光碳材料。实施例结果表明,在365nm的紫外光照射下,本发明制备的疏水红色发射粉末荧光碳材料在622nm处有最大发射峰,且表现出与激发波长无关的光致发光(PL)行为,绝对量子产率为10.3%。本发明制备的疏水红色发射粉末荧光碳材料表现出抵抗聚集诱导荧光猝灭的现象。本发明制备的疏水红色发射粉末荧光碳材料含有的O-H和N-H很少,而酰胺基的含量很多,在水热反应过程中经过脱水和酰胺化后,产物的疏水性得以增强,使得该粉末荧光碳材料的荧光性质更稳定。将本发明制备的疏水红色发射粉末荧光碳材料应用在指纹显现上,指纹与粉末荧光碳材料的物理吸附力强,结合强度高,能够获得较好的成像效果,解决潜指纹中的油汗指纹显现问题。

本发明提供的制备方法经济简易,所得疏水红色发射粉末荧光碳材料的光稳定性良好,且具有优良的疏水性及优越的红光发射特性,使产物不仅在司法鉴定的指纹显现中具有良好的应用效果,还可能在其他领域具有应用潜力。

附图说明

图1为实施例1制备的疏水红色发射粉末荧光碳材料的SEM图(插图为较大倍数的SEM图);

图2为实施例1制备的红色发蓝光碳材料分散液和疏水红色发射粉末荧光碳材料的SEM图;

图3为三聚氰胺(MA)(黑线)、2,2-二硫代二苯甲酸(DTSA)(绿线)以及疏水红色发射粉末荧光碳材料(蓝线)的FT-IR光谱对比图;

图4为红色发蓝光碳材料分散液(蓝线)和粉末(红线)的FT-IR光谱对比图;

图5为疏水红色发射粉末荧光碳材料的X射线光电子能谱(XPS)图;

图6为C1s(a)、O 1s(b)、S 2p(c)、N 1s(d)的高分辨率X射线光电子能谱(HR-XPS)对比图;

图7为疏水红色发射粉末荧光碳材料的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)图(a)和Tanc曲线图(b);

图8为疏水红色发射粉末荧光碳材料的激发(EX)、发射(EM)图谱;

图9为疏水红色发射粉末荧光碳材料的固体(a)和红色发蓝光碳材料分散液(b)的光致发光(PL)光谱图;

图10为实施例1制备的疏水红色发射粉末荧光碳材料的绝对量子产率测试结果图;

图11为疏水红色发射粉末荧光碳材料的荧光衰减曲线图;

图12为红色发蓝光碳材料分散液的荧光衰减曲线图;

图13为疏水红色发射粉末荧光碳材料在不同材质上的指纹应用的图片。

具体实施方式

本发明提供了一种疏水红色发射粉末荧光碳材料的制备方法,包括以下步骤:

将三聚氰胺、2,2-二硫代二苯甲酸和冰乙酸混合,进行水热反应,得到红色发蓝光碳材料分散液;

将所述红色发蓝光碳材料分散液冷却至室温,依次进行固液分离、洗涤和干燥,得到疏水红色发射粉末荧光碳材料。

本发明将三聚氰胺、2,2-二硫代二苯甲酸和冰乙酸混合,进行水热反应,得到红色发蓝光碳材料分散液。在本发明中,所述三聚氰胺和2,2-二硫代二苯甲酸的质量比优选为0.10~0.35:0.25~0.75,更优选为0.2026:0.5440。在本发明中,所述三聚氰胺和冰乙酸的用量比优选为0.10~0.35g:25~60mL,更优选为0.2026g:40mL。在本发明中,所述混合优选包括依次进行的搅拌和超声处理。在本发明中,所述超声处理的时间优选为5min。

在本发明中,所述水热反应的温度优选为110~220℃,更优选为180~200℃;所述水热反应的时间优选为4~15h,更优选为10~12h。在本发明中,所述水热反应优选在高压釜中进行。在本发明中,所述高压釜的内衬优选为聚四氟乙烯材质。

得到红色发蓝光碳材料分散液后,本发明将所述红色发蓝光碳材料分散液冷却至室温,依次进行固液分离、洗涤和干燥,得到疏水红色发射粉末荧光碳材料。在本发明中,当所述红色发蓝光碳材料分散液冷却至室温时,会析出红色固体。

在本发明中,所述固液分离优选包括:将冷却至室温的红色发蓝光碳材料分散液经过0.22μm的有机滤膜抽滤,得到红色固体。

在本发明中,所述洗涤优选包括:将固液分离所得固体置于沸水中洗涤。在本发明中,所述沸水的温度优选为100℃。

在本发明中,所述洗涤后优选还包括:将所得洗涤体系经过0.22μm的有机滤膜抽滤,得到固体粉末。

在本发明中,所述干燥的温度优选为55~70℃,更优选为60℃;所述干燥的时间优选为25~40min,更优选为30min。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的疏水红色发射粉末荧光碳材料。在本发明中,所述疏水红色发射粉末荧光碳材料的绝对量子产率优选为10.3%。在本发明中,所述疏水红色发射粉末荧光碳材料包括聚集的立方晶;所述立方晶的平均边长为20μm。

本发明提供了上述技术方案所述疏水红色发射粉末荧光碳材料在指纹显现中的应用。

在本发明中,所述应用的方法优选包括刷粉显现法,具体优选为:在待测物表面刷所述疏水红色发射粉末荧光碳材料后,用紫外光照射,得到荧光图片,显现出指纹。

下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)制备红色发蓝光碳材料分散液:

将0.2026g三聚氰胺(MA)和0.5440g 2,2-二硫代二苯甲酸(DTSA)溶解于40mL的冰乙酸中,手动搅拌混匀,放入超声清洗机中超声5min,将溶液转移到高压釜中,加热设备选用电热鼓风干燥箱;反应釜选取内衬为聚四氟乙烯材质,反应条件为180℃反应10h,反应完成后,将得到的红色发蓝光碳材料分散液转移至烧杯。

(2)从所得红色发蓝光碳材料分散液中提取疏水红色发射粉末荧光碳材料:

将所得红色发蓝光碳材料分散液自然冷却至室温,析出红色固体,将溶液经过0.22μm的有机滤膜抽滤,获得析出的红色固体;再将红色固体放入100℃的沸水中进行洗涤,再次将溶液经过0.22μm的有机滤膜抽滤,得到的固体粉末经过60℃干燥30min,得到疏水红色发射粉末荧光碳材料。

本实施例制备的疏水红色发射粉末荧光碳材料的绝对量子产率为10.3%。

对实施例1制备的疏水红色发射粉末荧光碳材料进行测试

(1)SEM图像分析

选用加速电压为10kV的场发射扫描电子显微镜进行观测,实施例1制备的疏水红色发射粉末荧光碳材料的SEM图像如图1所示。由图1可以看出,本发明制备的疏水红色发射粉末荧光碳材料主要由聚集的立方晶构成,且立方晶体积大小较均匀,平均边长为20μm。

实施例1制备的红色发蓝光碳材料分散液的SEM图如图2的(a)、(b)、(c)所示;疏水红色发射粉末荧光碳材料的立方晶放大表面的SEM图如图(d)、(e)、(f)所示。由图2可以看出,立方晶体是以不规则聚集晶粒为基体,短棒状纤维为骨架,聚集到一定尺寸大小形成的。(d)显示出类石墨纳米小片状聚集的晶体表面形貌;从(e)可以看出类似纳米针状体大量聚集形成的针簇结构作为晶体表面;从(f)可以明显看到大量的类似针状纳米粒子沿同一方向聚集形成的又一类晶体表面结构。

(2)傅立叶转换-红外光谱(FT-IR)分析

该分析根据谱图中峰的位置和强度对疏水红色发射粉末荧光碳材料中含有的官能团进行定性、定量的无损分析。从图3所示的三种FT-IR光谱中明显看出,三聚氰胺(MA)中,吸收能量发生伸缩振动的的N-H键,对应的吸收峰的位置为3432cm

从图4的溶液(红色发蓝光碳材料分散液)和粉末(疏水红色发射粉末荧光碳材料)的FT-IR光谱的对比图中,可以明显看出,粉末的红外光谱线上的吸收峰更窄且吸收强度稍弱,是荧光碳材料经过提纯和干燥,排除了溶液或反应不彻底的原料中的化学键或官能团对产物的影响。O-H的对称和反对称伸缩振动以及N-H的伸缩振动对应有3467cm

(3)X射线光电子能谱(XPS)分析

采用X射线光电子能谱分析(XPS)对样品表面的组成元素和化学键类型进行分析。从图5的扫描图谱中可以清晰地看到,在284.8eV、531eV、165eV和400eV处有四个峰,即为样品所包含有四种元素碳(C 1s)、氧(O 1s)、硫(S 2p)、氮(N 1s),对应的元素含量分别为68.39%、19.52%、9.63%和2.45%。

图6为C1s(a)、O 1s(b)、S 2p(c)、N 1s(d)的高分辨率X射线光电子能谱图(HR-XPS)。C 1s谱图(a)可以拟合为在284.76eV处的sp2 C(C-C/C=C),在285.14eV处的sp3 C(C-N),在288.98eV处C=O/C=N的三个峰。O 1s光谱(b)由532.01eV处C=O,和533.38eV处C-O的两个峰组成。S 2p光谱(c)包含三种相关的S物种,S 2p3(S-H)在163.73eV,S-C在164.89eV和S 2p1(S-S)在165.55eV。对于N1s,可以将XPS光谱(d)转换为吡啶N(399.77eV)和吡咯N(401.67eV)。因此,这意味着S和N元素已合并到疏水红色发射粉末荧光碳材料中,与红外分析所得结论一致。

(4)紫外-可见吸收光谱(UV-vis)和激发(EX)、发射(EM)图谱分析

对疏水红色发射粉末荧光碳材料的紫外-可见吸收、PL激发和发射进行测量,以了解其光学性能。从图7的UV-vis光谱中可以观察到,该疏水红色发射粉末荧光碳材料在紫外-可见吸收度分别为210nm和320nm处有两个峰。210nm处的吸收峰由疏水红色发射粉末荧光碳材料中C=C的π–π*跃迁形成,而320nm处的吸收峰则归因于C=O结构的n–π*跃迁。从图7的(b)(Tanc曲线图)看出禁带宽度Eg=4.77eV,表明该材料价电子被束缚能力强,产生本征激发所需的能量大,故导绝缘性较好。图8中疏水红色发射粉末荧光碳材料的PL光谱显示最大的发射峰位于650nm附近(红线)。激发波长(λ

(5)光致发光光谱(PL)分析

从图9中可以发现,与其他荧光碳材料的发光性质不同,该疏水红色发射粉末荧光碳材料在不同激发波长(EX)下激发时,发射(EM)峰的位置并没有随之变化而出现红移现象,表现出固定的发射峰值。具体的现象是在400~600nm范围的激发波长照射下,位于622nm处的疏水红色发射粉末荧光碳材料的发光峰一直保持不变,这揭示了该疏水红色发射荧光碳材料在固体中表现出与激发波长(λ

(6)绝对量子产率(PLQY)分析

图10绝对量子产率测试结果表明,实施例1制备的疏水红色发射粉末荧光碳材料的量子产率为10.3%。

(7)荧光寿命分析

图11是在560nm的最大激发下测量疏水红色发射粉末荧光碳材料的荧光衰减寿命,拟合衰减曲线,粉末的平均寿命经计算为τ=5.26ns,图12绘制的衰减曲线经拟合,红色发蓝光碳材料分散液的平均寿命计算为τ=1.74ns。

应用例

图13为实施例1制备的疏水红色发射粉末荧光碳材料在不同材质上的指纹应用的图片,具体的应用方法为:在不同材质上刷疏水红色发射粉末荧光碳材料后,用紫外光照射,再拍照荧光图片。

由图13可以看出,紫外荧光成像模式下,不同材质客体上的指纹纹线连贯完整,二级特征清晰可辨,背景干扰基本可忽略,反映出良好的检测灵敏度、选择性和对比度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术分类

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