一种页岩油储层用防蜡降凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于田开采化学品技术领域，具体涉及一种页岩油储层用防蜡降凝剂及其制备方法。

背景技术

页岩油储层为泥页岩，不包括烃源岩内的其他岩类夹层及邻层，原油多为蜡基原油，具有高凝点、高黏度、高含蜡的特点。

随着原油开采过程环境温度的降低，近井地带及井筒出现了蜡结晶析出、聚集，造成蜡卡，严重影响油井生产进度。因此，需要开发出一种防蜡降凝剂，能有效缓解井筒堵塞，保障油井正常生产。确定以防为主、清蜡为辅的清防蜡设计思路，进一步提高防蜡效果；防蜡降凝剂由防蜡剂和降凝剂组成，防蜡剂吸附在金属表面使其成为极性表面可以阻止非极性的蜡晶的吸附和沉积；降凝剂将蜡块分散，使其晶粒变细不易互相结合而随油井采出液流出油井。

专利CN200910088254.2提供了一种广谱原油防蜡降凝剂，通过将丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、苯乙烯、马来酸酐制得A剂，将3-乙基甲苯、脂肪醇聚氧乙烯醚反应制得B剂，最后混合得到防蜡降凝剂，能够有效降低原油凝固点、析蜡点，改善原油流动性的作用，防蜡降凝效果好，但其并不能清除原油中的污垢，提升开采原油的质量。

专利CN201910842349.2公开了一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂及其制备方法和应用，防蜡降凝剂的具体组成成分包括蜡晶改进剂、乳化剂、渗透剂、除垢剂、稀释剂、水，能与原油中的蜡晶吸附产生扭曲，阻止蜡晶结构的进步形成，延长了油井的石蜡析出时间，但在更低温度下的稳定性较差，对蜡晶的分散性能较弱。

发明内容

本发明的目的在于提供一种页岩油储层用防蜡降凝剂，以解决随着原油开采过程环境温度的降低，近井地带及井筒出现了蜡结晶析出、聚集，造成蜡卡的问题。

本发明的另一个目的在于提供一种页岩油储层用防蜡降凝剂的制备方法，合成设备简单，操作方便。

为此，本发明提供的技术方案如下：

一种页岩油储层用防蜡降凝剂，由以下重量百分比的物质组成：聚丙烯酸高碳醇酯5~10%、多元聚合物15~25%、分散助剂15~20%、两亲性物质2~10%、渗透剂3~8%、除垢剂7~15%，余量为极性溶剂。

所述多元聚合物为乙烯－醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的混合物，所述分散助剂为木质素磺酸钠，所述两亲性物质为聚氧乙烯十八烷基胺，所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，所述除垢剂为乙酸丙酯，所述极性溶剂为水和甲醇。

所述聚丙烯酸高碳醇酯的制备过程为：将20~30重量份的聚合物反应单体、5~10重量份的表面活性剂、1~2.5重量份的交联剂加热到70~85℃熔融，随后加入80~100重量份去离子水搅拌，然后加入0.1~0.2重量份的引发剂，在氮气保护下静置反应1-2天，即得。

所述乙烯－醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的质量比为1：1~3，所述水和甲醇的体积比为1：0.2~0.7。

所述聚合物反应单体为丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯的混合物，所述丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯的质量比为0.3~0.9：1~2。

所述表面活性剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯和十二烷基苯磺酸钠的混合物，所述失水山梨糖醇脂肪酸酯和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：0.8~2。

所述交联剂为二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

所述失水山梨糖醇脂肪酸酯的羟值为190~220mgKOH/g，皂化值为140~160mgKOH/g。

一种页岩油储层用防蜡降凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）制备聚丙烯酸高碳醇酯；

步骤2）将配方量的极性溶剂、聚丙烯酸高碳醇酯、多元聚合物、分散助剂、两亲性物质、渗透剂、除垢剂依次边搅拌边加入反应容器中，搅拌均匀后，加热至40～80℃，反应30～90min，即得。

本发明的有益效果是：

本发明提供的这种页岩油储层用防蜡降凝剂，将制备的聚丙烯酸高碳醇酯（一元聚合物）与多元聚合物、分散助剂、两亲性物质、渗透剂、除垢剂、极性溶液的混合制备得到防蜡降凝剂，所得防蜡降凝剂以防为主、清蜡为辅，改变石蜡的结晶过程和蜡晶的形貌，更好地抑制蜡晶的析出速率，进而具有极高的防蜡效果，并增加其低温时的降凝效果，保证其良好的低温储存稳定性和抗剪切强度。

本发明中聚丙烯酸高碳醇酯具有多孔结构，具有更大的比表面积，能够在原油开采过程中吸附更多的蜡晶，增加防蜡效果；乙烯－醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物有利于原油中的石蜡的清除，且可以进一步增加其降凝效果，并与体系中的除垢剂协同作用，达到更高的除垢效果，特别适用于各类油田中页岩油储层的石油开采过程中使用，同时有助于防蜡降凝剂的低温储存稳定性。

在交联剂、引发剂等其它组分作用下，本发明聚丙烯酸高碳醇酯采用丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯混合物为聚合物单体进行聚合反应时，得到的产物能够有效增强其防蜡效果。是因为将十二酯链、十八酯链两种不同酯链长度的丙烯酸碳醇酯，二者协同作用形成高度贯穿的孔腔-通道结构，参与石蜡的结晶过程，改善原油蜡晶的形貌，促进尺寸更大、结构更加紧凑的蜡晶的形成，与原油中的蜡进一步发生共晶和吸附作用，有利于针对不同碳数区间的蜡起到作用，同时不同链段的缠绕可以增加防蜡降凝剂的稳定性和抗剪切强度，改善对蜡晶的分散性能，进而提升其降凝效果，增加其低温稳定性。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

现介绍本发明的示例性实施方式，然而，本发明可以用许多不同的形式来实施，并且不局限于此处描述的实施例，提供这些实施例是为了详尽地且完全地公开本发明，并且向所属技术领域的技术人员充分传达本发明的范围。对于表示在示例性实施方式中的术语并不是对本发明的限定。

除非另有说明，此处使用的术语（包括科技术语）对所属技术领域的技术人员具有通常的理解含义。另外，可以理解的是，以通常使用的词典限定的术语，应当被理解为与其相关领域的语境具有一致的含义，而不应该被理解为理想化的或过于正式的意义。

实施例1：

本实施例提供了一种页岩油储层用防蜡降凝剂，由以下重量百分比的物质组成：聚丙烯酸高碳醇酯5~10%、多元聚合物15~25%、分散助剂15~20%、两亲性物质2~10%、渗透剂3~8%、除垢剂7~15%，余量为极性溶剂。

所述多元聚合物为乙烯－醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的混合物，所述分散助剂为木质素磺酸钠，所述两亲性物质为聚氧乙烯十八烷基胺，所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，所述除垢剂为乙酸丙酯，所述极性溶剂为水和甲醇。

聚丙烯酸高碳醇酯通过减缓原油中蜡晶的析出速度进而起到一定的防蜡效果，在此基础上，由乙烯－醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物混合形成的多元聚合物有利于原油中的石蜡的清除，特别是选择2.5g/10min时乙酸乙烯酯的质量含量为10~22%，190℃/2.16kg的熔体流动速率为120~170g/10mi的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物和马来酸酐含量为2.7~3.1wt%，酯含量为10~20wt%，190℃/2.16kg的熔体流动速率为60~75g/10min的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的混合物时，其可以进一步增加其降凝效果，而且与体系中的除垢剂协同作用，达到更高的除垢效果，特别适用于各类油田中页岩油储层的石油开采过程中使用，同时有助于防蜡降凝剂的低温储存稳定性。

所述聚丙烯酸高碳醇酯的制备过程为：将20~30重量份的聚合物反应单体、5~10重量份的表面活性剂、1~2.5重量份的交联剂加热到70~85℃熔融，随后加入80~100重量份去离子水搅拌，然后加入0.1~0.2重量份的引发剂，在氮气保护下静置反应1-2天，即得。

合成的聚丙烯酸高碳醇酯有多孔结构，具有更大的比表面积，能够在原油开采过程中吸附更多的蜡晶，增加防蜡效果。聚丙烯酸高碳醇酯采用丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯混合物为聚合物单体进行聚合反应时，得到的产物能够有效增强其防蜡效果。是因为将十二酯链、十八酯链两种不同酯链长度的丙烯酸碳醇酯，二者协同作用形成高度贯穿的孔腔-通道结构，参与石蜡的结晶过程，改善原油蜡晶的形貌，促进尺寸更大、结构更加紧凑的蜡晶的形成，与原油中的蜡进一步发生共晶和吸附作用，有利于针对不同碳数区间的蜡起到作用，同时不同链段的缠绕可以增加防蜡降凝剂的稳定性和抗剪切强度，改善对蜡晶的分散性能，进而提升其降凝效果，增加其低温稳定性。

所述乙烯－醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的质量比为1：1~3，所述水和甲醇的体积比为1：0.2~0.7。

所述聚合物反应单体为丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯的混合物，所述丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯的质量比为0.3~0.9：1~2。

所述表面活性剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯和十二烷基苯磺酸钠的混合物，所述失水山梨糖醇脂肪酸酯和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：0.8~2。

所述交联剂为二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

所述失水山梨糖醇脂肪酸酯的羟值为190~220mgKOH/g，皂化值为140~160mgKOH/g。

实施例2：

在实施例1的基础上，本实施例提供了一种页岩油储层用防蜡降凝剂，由以下重量百分比的物质组成：聚丙烯酸高碳醇酯5%、多元聚合物15%、分散助剂15%、两亲性物质2%、渗透剂3%、除垢剂7%，极性溶剂53%。

制备过程：

步骤1）制备聚丙烯酸高碳醇酯：将20重量份的聚合物反应单体、5重量份的表面活性剂、1重量份的交联剂加热到70℃熔融，随后加入80重量份去离子水搅拌，然后加入0.1重量份的引发剂，在氮气保护下静置反应1天，即得；

步骤2）将配方量的极性溶剂、聚丙烯酸高碳醇酯、多元聚合物、分散助剂、两亲性物质、渗透剂、除垢剂依次边搅拌边加入反应容器中，搅拌均匀后，加热至65℃，反应75min，即得。

在本实施例中，多元聚合物中乙烯－醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的质量比为1:1，乙烯－醋酸乙烯酯共聚物熔体流动速率为2.5g/10min时乙酸乙烯酯的含量为18%，190℃/2.16kg的熔体流动速率为150g/10min，乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的马来酸酐含量为2.8wt%，酯含量为17wt%，190℃/2.16kg的熔体流动速率为70g/10min；极性溶剂中水和甲醇的体积比为1：0.2；聚合物反应单体丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯的质量比为0.3：2；表面活性剂中失水山梨糖醇脂肪酸酯和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：0.8，失水山梨糖醇脂肪酸酯的羟值为190~220mgKOH/g，皂化值为140~160mgKOH/g；交联剂为二乙烯基苯，引发剂为偶氮二异丁腈。

实施例3：

在实施例1的基础上，本实施例提供了一种页岩油储层用防蜡降凝剂，由以下重量百分比的物质组成：聚丙烯酸高碳醇酯7%、多元聚合物20%、分散助剂20%、两亲性物质6%、渗透剂5%、除垢剂10%，极性溶剂32%。

制备过程：

步骤1）制备聚丙烯酸高碳醇酯：将20重量份的聚合物反应单体、10重量份的表面活性剂、1重量份的交联剂加热到80℃熔融，随后加入80重量份去离子水搅拌，然后加入0.1重量份的引发剂，在氮气保护下静置反应2天，即得；

步骤2）将配方量的极性溶剂、聚丙烯酸高碳醇酯、多元聚合物、分散助剂、两亲性物质、渗透剂、除垢剂依次边搅拌边加入反应容器中，搅拌均匀后，加热至45℃，反应90min，即得。

在本实施例中，多元聚合物中乙烯－醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的质量比为1:2；极性溶剂中水和甲醇的体积比为1：0.5；聚合物反应单体丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯的质量比为0.7：1；表面活性剂中失水山梨糖醇脂肪酸酯和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：2，失水山梨糖醇脂肪酸酯的羟值为190~220mgKOH/g，皂化值为140~160mgKOH/g；交联剂为二乙烯基苯，引发剂为过氧化二苯甲酰。

实施例4：

在实施例1的基础上，本实施例提供了一种页岩油储层用防蜡降凝剂，由以下重量百分比的物质组成：聚丙烯酸高碳醇酯10%、多元聚合物25%、分散助剂20%、两亲性物质10%、渗透剂8%、除垢剂15%，极性溶剂12%。

制备过程：

步骤1）制备聚丙烯酸高碳醇酯：将30重量份的聚合物反应单体、10重量份的表面活性剂、2.5重量份的交联剂加热到85℃熔融，随后加入100重量份去离子水搅拌，然后加入0.2重量份的引发剂，在氮气保护下静置反应1天，即得；

步骤2）将配方量的极性溶剂、聚丙烯酸高碳醇酯、多元聚合物、分散助剂、两亲性物质、渗透剂、除垢剂依次边搅拌边加入反应容器中，搅拌均匀后，加热至45℃，反应90min，即得。

在本实施例中，多元聚合物中乙烯－醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的质量比为1:3；极性溶剂中水和甲醇的体积比为1：0.7；聚合物反应单体丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯的质量比为0.9：1；表面活性剂中失水山梨糖醇脂肪酸酯和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：2，失水山梨糖醇脂肪酸酯的羟值为190~220mgKOH/g，皂化值为140~160mgKOH/g；交联剂为双甲基丙烯酸乙二醇酯，引发剂为过氧化二苯甲酰。

性能测试方法

为了对本发明的防蜡降凝剂性能及效果做进一步说明，对实施例2-4所制备的防蜡降凝剂以及对比例1的防蜡降凝剂做以下性能测试。

对比例1

一种油井用防蜡降凝剂，由以下重量百分比的原料组成：

22％的蜡晶改进剂（油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物）、5％的乳化剂（聚氧乙烯月桂酸酯）、5％的渗透剂（烷基酚聚氧乙烯醚）、12％的除垢剂（乙酸乙酯）、20％的稀释剂（甲醇），36%的极性溶剂（水）。

1、防蜡率：按SY/T6300-2009《采油用清、防蜡技术条件》中防蜡率的测试方法进行测试，防蜡降凝剂的添加质量浓度为0.05%；结果见表1。

2、降凝幅度、降粘率：SY/T5767-2016《原油管道添加降凝剂输送技术规范》中降凝幅度的测试方法进行测试，防蜡降凝剂的添加质量浓度为0.05%；结果见表1。

3、凝固点：按照SY/T 0541-2009《原油凝点测定法》中的测定过程分别测定油样的凝点，防蜡降凝剂的添加质量浓度为0.05%；结果见表1。

4、碳酸钙溶蚀率：测定干燥滤纸的重量，计为m0，准确称量0.500g固体碳酸钙粉末并记录其质量为m1，将称好的固体碳酸钙粉置于250mL具塞三角瓶中，加入200g蒸馏水和防蜡降凝剂（添加浓度为摇匀并密封质量浓度为0.05%），在20℃水浴中盖塞反应1h；反应结束后将该滤纸将溶液进行过滤，用蒸馏水洗涤5次，滤渣和滤纸一并放入105℃烘箱中，2h后取出放干燥器中，30min后称量并记录其质量为m2，根据公式计算碳酸钙溶蚀率（w=（m2-m0）/m1）；结果见表1。

5、低温稳定性：将实施例2-4及对比例1所得样品在0℃下放置1天，观察其溶液变化；结果见表1。

表1 实施例及对比例性能测试结果

从以上实施例和对比例1的实验数据可以看出，所得防蜡降凝剂以防为主、清蜡为辅，低温时的降凝效果较好，可以保证其良好的低温储存稳定性和抗剪切强度。